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糠醛是一种来自于五碳糖的重要生物质基平台化合物,含有-C-C-和-C=O-和呋喃环,可以通过缩合与加氢反应获得多种燃料以及化学品。如糠醛加氢能够获得很有价值的燃料以及聚合物前体,如2-甲基呋喃,糠醇等。另外,通过-C-C-键能够实现碳链增长,能够得到更高能量密度的燃料,其中4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(C8)和双(2-呋喃)-1,4-戊二烯-3-酮(C13),两者由于具有较高的能量密度和辛烷值,是很有前景的替代燃料,因此研究糠醛丙酮醇醛缩合反应具有重要的意义。但是当前该反应多采用均相催化剂,对于该反应的发展有着极大的限制。基于此种情况,本文展开了多相催化剂催化糠醛丙酮醇醛缩合反应的研究。
主要内容如下:
(1)首先采用单一碱性金属氧化物应用于糠醛丙酮醇醛缩合反应中,发现La2O3、CaO、CeO2、MgO具有催化丙酮表面α-H的作用。再通过筛选出物理性质与整体结构较好的单一金属氧化物,制备不同比例的双金属氧化物催化剂(ZnZr、ZnAl),并对此进行实验与表征,探究影响单一金属氧化物催化剂与双金属氧化物催化剂对于醇醛缩合反应催化效果的因素。筛选出ZnAl尖晶石整体结构与其物理性质最为优秀,而金属元素La的经济性较好,并且作为镧系金属第一位,其氧化物表面上也具有大量的碱性位点。可以利用ZnAl优秀的比表面积和La2O3表面上大量的碱性位点相结合。
(2)为了促进丙酮上α-H的脱离,在第四章里构建了不同比例的ZnAlLa复合三金属氧化物催化剂。由于La表面上具备了大量数目的碱性为点,当加入ZnAl双金属氧化物催化剂后,ZnAlLa的晶型逐渐变成La2O3的晶型状态。所以La2O3表面上附着的碱性位点可以暴露出来,而La2O2CO3的引入也改善了催化剂表面的碱性,有利于丙酮表面上的脱氢。因此,ZnAlLa催化剂与ZnAl和La2O3相比,在催化糠醛丙酮醇醛缩合反应上表现十分良好,而通过ZnAlLa(2-1-2)的催化,获得了醇醛缩合反应制备生物质呋喃类燃料的最佳效果。并且基于糠醛转化率和碱性位点总量的TOF值随着La2O2CO3的增多而上升,表明另一个活性位点也有助于该反应。
结合XPS、CO2-TPD、FTIR和XRD等表征手段以及本征活性分析,本文将ZnAlLa催化剂催化性能归结为:1)优秀的孔道结构导致了比表面积的明显改善,使得在La2O3表面上存在的强碱性位点得以暴露出来;2)加入了镧系金属La,使得催化剂中的晶格氧位点导致催化剂表面上电子偏移。由于La和Zn两种元素之间的强相互作用,使得Zn2p3/2和O1s的结合能发生变化,使得催化剂表面的电子跃迁变得更加活泼。两者的相互协同实现了糠醛丙酮醇醛缩合反应中糠醛的高效转化。所以,使用ZnAlLa复合金属氧化物催化在反应条件为1MPa,240min,100℃的情况下,催化糠醛的转化率最高可达93.89%。
主要内容如下:
(1)首先采用单一碱性金属氧化物应用于糠醛丙酮醇醛缩合反应中,发现La2O3、CaO、CeO2、MgO具有催化丙酮表面α-H的作用。再通过筛选出物理性质与整体结构较好的单一金属氧化物,制备不同比例的双金属氧化物催化剂(ZnZr、ZnAl),并对此进行实验与表征,探究影响单一金属氧化物催化剂与双金属氧化物催化剂对于醇醛缩合反应催化效果的因素。筛选出ZnAl尖晶石整体结构与其物理性质最为优秀,而金属元素La的经济性较好,并且作为镧系金属第一位,其氧化物表面上也具有大量的碱性位点。可以利用ZnAl优秀的比表面积和La2O3表面上大量的碱性位点相结合。
(2)为了促进丙酮上α-H的脱离,在第四章里构建了不同比例的ZnAlLa复合三金属氧化物催化剂。由于La表面上具备了大量数目的碱性为点,当加入ZnAl双金属氧化物催化剂后,ZnAlLa的晶型逐渐变成La2O3的晶型状态。所以La2O3表面上附着的碱性位点可以暴露出来,而La2O2CO3的引入也改善了催化剂表面的碱性,有利于丙酮表面上的脱氢。因此,ZnAlLa催化剂与ZnAl和La2O3相比,在催化糠醛丙酮醇醛缩合反应上表现十分良好,而通过ZnAlLa(2-1-2)的催化,获得了醇醛缩合反应制备生物质呋喃类燃料的最佳效果。并且基于糠醛转化率和碱性位点总量的TOF值随着La2O2CO3的增多而上升,表明另一个活性位点也有助于该反应。
结合XPS、CO2-TPD、FTIR和XRD等表征手段以及本征活性分析,本文将ZnAlLa催化剂催化性能归结为:1)优秀的孔道结构导致了比表面积的明显改善,使得在La2O3表面上存在的强碱性位点得以暴露出来;2)加入了镧系金属La,使得催化剂中的晶格氧位点导致催化剂表面上电子偏移。由于La和Zn两种元素之间的强相互作用,使得Zn2p3/2和O1s的结合能发生变化,使得催化剂表面的电子跃迁变得更加活泼。两者的相互协同实现了糠醛丙酮醇醛缩合反应中糠醛的高效转化。所以,使用ZnAlLa复合金属氧化物催化在反应条件为1MPa,240min,100℃的情况下,催化糠醛的转化率最高可达93.89%。