热氧化法制备基于CuO的一维纳米材料及其功能特性研究

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过渡金属氧化物纳米材料由于具有独特的物理和化学性质以及在微/纳米器件中的应用潜力受到了研究者的广泛关注。不同尺寸、形貌、化学组成和结构的金属氧化物纳米材料的可控制备是纳米科学和纳米技术进步的关键。热氧化法具有简单、高效、低成本和大范围制备等优点,已经成功用于制备几种金属氧化物纳米结构。但是,由于纳米材料与基底结合力不高导致的崩裂问题限制了其在纳米功能器件中的实际应用。目前仍需发展可在不同基体上可控生长氧化物纳米结构的制备技术。此外,热氧化法制备的纳米材料的功能特性也有待进一步研究。本文首先研究了在Cu片上热氧化制备CuO纳米线的生长机制及改善结合力的措施,然后通过将热氧化与溅射沉积和热蒸发相结合,实现了在不同基底(包括Si基、泡沫Ni和碳布)制备CuO纳米结构和基于一维CuO的异质纳米结构。在此基础上,探索了这些纳米结构的物理化学性能,包括场发射、气敏传感、纳米电学、光致发光(PL)和电化学性能等。论文主要研究内容和研究结果如下:首先,通过引入一块或两块导热隔板来改进传统的电热板热氧化法,提高Cu片上CuO纳米线的生长和结合力。分别将Cu片直接置于电热板上、在Cu片下面增加一块导热隔板以及在Cu片上下各增加一块导热隔板,然后在400℃的空气中热氧化24 h。研究表明,增加导热隔板可以提供更稳定的氧化环境。由两个板引起的充足的激活氧、稳定的温度和适当的温度梯度加速了Cu的氧化和CuO纳米线的生长。获得的纳米线具有大的长度和直径以及较高的密度。通过晶界扩散和Kirkendall效应解释了不同热氧化过程中空位的扩散和聚集以及纳米线的生长和裂纹的产生。改进后的热氧化法不仅改善了CuO纳米线与基底之间的结合力,而且获得的纳米线具有最优异的场发射性能,其开启电场为5.31 V/μm,阀值电场为9.8 V/μm。结果表明,此纳米线具有作为场致发射显示器阴极的应用潜力。其次,在利用导热隔板改进热氧化法的基础上,提出通过施加电场来控制CuO纳米线的生长,研究了电场强度和方向对Cu片上/下表面的纳米线的形貌、结构和场发射性能的影响。结果表明,电场可以促进离子通过氧化物层并沿纳米线的扩散运动,提高生长方向平行于电场方向的纳米线的长度和致密度,并可能改变纳米线的生长方向。不同电场下氧化后获得的层状结构为Cu片/Cu2O层/CuO层/CuO纳米线。基于电场和温度场对离子扩散的影响和Cu片上、下表面氧气供应的不同,成功解释了上/下表面不同形貌CuO纳米结构的生长。提出了通过调节温度梯度和电场来控制金属氧化物的生长这一新的思路。利用电场的促进作用,可以在相对较低的温度下获得CuO纳米线,拓宽了热氧化法在不同基片上的应用范围,为后续将CuO纳米结构组装到Si基片、泡沫Ni和碳布上打下了基础。接着,为实现CuO纳米线在纳米器件上的应用,通过溅射沉积Cu膜结合热氧化法成功在Si基上获得了结合力好的单晶CuO纳米棒。研究了射频/直流溅射方式、Cr过渡层和分步沉积等对热氧化后的CuO形貌和结合力的影响。优化后的层状结构为Si基片/具有分散的小空隙的薄氧化层/厚CuO层/CuO纳米棒。利用导电原子力显微镜(C-AFM)直接表征了Si基片上CuO膜和CuO纳米棒的纵向原位电流-电压(I-V)曲线。结果表明,CuO膜表现出几乎对称的不完全线性特性,而CuO纳米棒展现出基于p型半导体的非线性和非对称的整流特性。CuO纳米棒的整流特性来源于纳米棒的高比表面积引起的表面状态以及其上下表面的不同形貌的金属-半导体接触。在紫外光的激发下,CuO纳米棒的室温光致发光(PL)光谱主要为宽的390-470 nm深紫到亮蓝的发光带和部分可见光范围内的弱发射峰。与CuO块体相比,约7 nm的蓝移归因于纳米材料维度和尺寸下降引起的量子限域效应的增强。然后,在与Si基底结合良好的CuO纳米棒上,通过溅射沉积ZnO,成功地获得了核/壳结构的CuO/ZnO纳米棒。成分和结构表征确认了纳米棒是由被纳米晶n型ZnO壳包覆的单晶p型CuO核组成。利用C-AFM表征了核壳结构CuO/ZnO纳米棒的纵向原位I-V曲线,发现其表现出基于p型半导体的新的自整流电阻开关行为,为抑制非易失存储器中的交叉开关结构的潜电流问题提供了一种解决方案。这一特性可归因于施加不同方向电压时的由C-AFM尖端/ZnO和ZnO/CuO组成的不对称背靠背结构,这一结构来源于特殊的p-n核壳纳米棒。此外,由于CuO/ZnO纳米棒的特殊的异质结构,其PL峰位发生红移(约20 nm),并且强度增加。结果表明,通过添加ZnO壳可以成功调控CuO纳米棒的电学和光学性能。再次,将溅射沉积、热氧化和热蒸发相结合,在泡沫Ni上制备了CuO纳米棒和基于CuO纳米棒的异质纳米结构,其可以直接作为无需粘结剂的锂离子电池负极,并提出通过热氧化Cu/C多层膜和热蒸发Mo来提高泡沫Ni上CuO纳米棒的电化学性能。研究表明,400℃下获得的CuO纳米棒负极的容量高于330℃制备的纳米棒。热氧化Cu/C多层膜的更优电化学性能归因于获得纳米棒长度、直径和致密度适中。此外,在泡沫Ni上330℃热氧化制备的纳米棒上,通过热蒸发Mo后形成了在细长的纳米棒中间生长大范围纳米片的特殊形貌;而通过在Si基和泡沫Ni上400℃热氧化制备的CuO纳米棒上热蒸发Mo后获得了以CuO纳米棒为树干,铜钼多元氧化物为枝的树枝状结构。这两种结构均可以提高CuO纳米棒的电化学性能,获得的最高初始放电面积比容量和经过50和500个循环后的可逆面积容量分别为4.80、1.38和0.88 mAh cm-2。这一设计也可用于其他氧化物中来提高其电化学性能。最后,利用溅射沉积和电场辅助热氧化法相结合,在碳布上用330-400℃的热氧化温度获得了不同的CuO纳米结构。虽然泡沫Ni上400 oC获得的纳米棒负极的电化学性能更好,但碳布的不耐加热使其在400℃时只获得了CuO纳米锥,没有纳米棒的生成使其电化学和PL性能较差。在外加电场的促进下,碳布上Cu膜在较低温度(330 oC)下成功生成了以碳掺杂CuO纳米棒为主的新型三维多层复合物,其层状结构为碳布/Cu2O层/CuO层/碳掺杂CuO纳米棒。将其直接作为无需粘结剂的锂离子电池负极时具有比泡沫Ni上更高的比容量和优异的循环稳定性,包括高达5.15 mAh cm-2(1300 mAh g-1)的初始放电比容量和经过150个循环后的高达2.38 mAh cm-2(646 mAh g-1)的可逆比容量。其优异性能归因于高比表面积、缺陷、短扩散路径、稳定结构和良好导电性等优点,且碳布的柔韧性使其具有在柔性锂离子电池中应用的潜力。此外,碳布上的碳掺杂CuO纳米棒的PL光谱中出现了一个新的来源于碳掺杂引起的单离子氧空位的绿光发射带和PL峰位的蓝移。本文围绕基于CuO一维纳米材料的制备、结构设计与性能探索,改善了纳米线/棒与Cu片、Si基底及其他基底的结合力,开发了核/壳结构等异质结构纳米材料,并获得了一些新的纳米电学性能和优异的电池负极电化学性能。相关结果对于研制基于热氧化法纳米材料的功能纳米器件具有一定的意义。
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