论文部分内容阅读
Suzuki反应是构建碳-碳键的重要方法,已被广泛用于医药、天然产物、功能材料等精细化学品的合成。芳基硼酸由于低毒、对水和空气不敏感、官能团容忍性好等优点已成为Suzuki反应中最常用的亲核试剂。近年来,有机三氟硼酸钾、N-甲基亚胺二乙酸(MIDA)硼酸酯等新型硼试剂因具有易储存、在Suzuki反应条件下不易发生脱硼及自偶联反应等优点而受到越来越多的关注。因此,发展简便、高效、绿色的新型硼试剂参与的Suzuki反应体系已成为本领域的一个研究热点。水具有廉价易得、无毒、无污染等优点,被认为是一种理想的化学反应介质。以水为介质的Suzuki反应体系已有诸多报道,但多数反应体系需加入配体或表面活性剂等助剂以促进反应的进行。本论文发展了多个水相中简便、高效的Suzuki反应体系,可适用于卤代芳烃或卤代杂环芳烃与芳基硼酸、芳基三氟硼酸钾或芳基MIDA硼酸酯的交叉偶联反应。主要研究内容如下：(1)发展了一个乙醇水溶液中无配体钯催化芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应体系。该体系以醋酸钯为催化剂,在室温或80℃条件下,可有效催化含有各种官能团的卤代芳烃或卤代杂环芳烃与芳基三氟硼酸钾的Suzuki反应。以溴代芳基三氟硼酸钾为起始试剂,实现了一锅法连续Suzuki反应,制备了多个不对称三联芳环化合物。(2)不加入配体及表面活性剂等助剂,实现了室温下单一水相中芳基硼酸与溴代芳烃的Suzuki偶联反应,且该体系可用于合成氟代联芳类液晶材料,收率最高达到94%。(3) 以醋酸钯为催化剂,二异丙基胺为碱,不加入配体及表面活性剂,实现了单一水相中芳基三氟硼酸钾与卤代芳烃或卤代杂环芳烃的高效偶联反应。该方法可实现克级联芳环化合物的制备,并可通过重结晶方法分离产品,大幅减少了有机溶剂的使用量。(4) 发展了一个以水为单一介质的无配体钯催化芳基MIDA硼酸酯的Suzuki反应体系。该体系以醋酸钯为催化剂,二异丙基胺为碱,水为反应介质,空气条件下可高效催化卤代芳烃或杂环卤代芳烃与芳基MIDA硼酸酯的Suzuki反应,最高收率达96%。(5)合成了一个新型钯胺配合物Pd(OAc)2[(i-Pr)2NH]2,通过核磁共振及X-单晶衍射测试对该配合物的结构进行了确证。该配合物在单一水相中可有效催化卤代芳烃或卤代杂环芳烃分别与芳基硼酸、芳基三氟硼酸钾或芳基MIDA硼酸酯的Suzuki反应,最高收率可达97%。