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有机磷农药(OPs)是人类为了保护农业生产而主动向环境中投入的一类化学物质,因其毒性大,且具有诱变、内分泌干扰等效应而引起了人们的普遍关注。(PAHs)多环芳烃则是最早发现和研究的、数量最多的一类环境致癌物质,因其本身的致畸、致癌、致突变以及生物累积作用,被列为持久性有机污染物。这两类环境污染物与常规污染物相比浓度较低,但其对人类健康和生态系统有着很大的威胁。在大气中,大部分的有机磷农药和2-4个环的多环芳烃主要存在于气相中,OH、O3、NO3可与大气中普遍存在的等自由基或分子发生反应,在降解过程中可能会生成比毒性更强的二次污染物。因此,研究典型有机磷农药和多环芳烃在大气中经历的一系列复杂化学反应对理解其在大气中的化学降解、清除以及进一步理解其生成二次污染物的潜能无疑具有重要的意义。本论文使用高精度量子化学计算的方法对几种对生态系统和人体健康都有重要影响的典型有机磷农药和多环芳烃在大气环境中的化学转化和降解机理进(CVT/SCT)行了研究,并使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论RRKM-TST和多通道的理论计算了分支反应及总包反应的速率常数。通过本论文的研究得到了以下有意义的研究结果：一、大气环境中典型有机磷农药的氧化降解机理TEPT)、O,O本论文研究了OH自由基引发的O,O,O-三乙基硫代磷酸酯(乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(毒死蜱)和O,O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯(二嗪农)的大气降解机理。通过研究TEPT、毒死蜱和二嗪农与OH自由基所有可能的反应通道(OH自由基加成到P=S键上、H抽提过程以及OH加成到嘧啶环或吡啶环上)得出以下结论：(1)OH自由基加成到P原子上以及H抽提通道是OH自由基与这三种有机磷农药反应的主要路径。OH自由基加成到嘧啶环或吡啶环上的过程有着相对较高的势垒,所以并不是主要反应路径。(2)OH自由基把含P=S键的化合物氧化为含P=O键的化合物,据报道含P=O键的化合物毒性要比含P=S键的化合物毒性高。对于TEPT和毒死蜱,OH自由基加成到P原子上生成的加成物的单分子解离反应以及其与O2的氧化反应是竞争性的。然而对二嗪农来讲,加成物的单分子解离反应更容易进行。(3) TEPT、毒死蜱和二嗪农中的-OC2H5基团上的H抽提通道是相似的。吡啶环、嘧啶环对-OC2H5基团上的H原子的化学环境没有太大影响。比较同一个-OC2H5基团上的两种H原子发现-CH2-基团中的H原子比-CH3基团中的H原子活泼。二、由OH自由基引发的萘、烷基萘反应生成硝基萘和烷基硝基萘的机理及动力学研究本论文在BB1K/6-31+G(d,p)水平下研究了OH自由基引发的萘、2-甲基萘、2-乙基萘和2,6-二甲基萘反应生成硝基萘、2-甲基硝基萘、2-乙基硝基萘和2,6-二甲基硝基萘的机理,并采用CVT/SCT和多通道的RRKM-TST方法计算了在180～470 K、1atm下萘、烷基萘与OH自由基反应的分支和总包反应的速率常数。结果表明：(1)OH自由基加成到萘的C1、C4、C5和C8原子上引发的反应更容易生成硝基萘。(2)2-甲基萘、2-乙基萘和2,6-二甲基萘中的-CH2-或-CH3基团的H抽提路径对总包反应速率常数的贡献不大。(3)对于2-甲基萘、2-乙基萘和2,6-二甲基萘来讲,OH自由基加成到C1原子上的通道是OH自由基与这三种烷基萘反应的主要路径,然而由于生成的加成物无法提供邻位H原子所以无法生成烷基硝基萘。(4)通过比较2-甲基萘和萘的反应机理发现OH自由基加成到2-甲基萘的C1、C2、C3、C5、C6、C7和C8原子上的势垒比加成到萘的相应原子上的势垒低。加成到2-甲基萘的C5和C7上生成的加成物与NO2进一步反应生成2-甲基硝基萘的势垒低于加成到萘的相应原子上的对应过程的势垒。(5)比较2-甲基萘和2-乙基萘的反应机理发现-CH3和-C2Hs基团对萘环的活性以及烷基硝基萘生成的影响几乎相同。(6)比较2,6-二甲基萘和萘的反应机理发现OH自由基加成到2,6-二甲基萘的所有原子上的势垒都要比加成到萘的对应原子上的势垒低。然而对于加成物与NO2反应生成硝基多环芳烃的过程来讲,2,6-二甲基萘的所有原子的此过程的势垒都高于萘的相应原子的对应过程的势垒。三、OH和NO3自由基引发的蒽生成硝基蒽的机理和动力学性质本论文在BB1K/6-31+G(d,p)水平下研究了由OH和NO3自由基引发的蒽反应生成硝基蒽的机理和动力学性质,并与由OH和NO3自由基引发的苯和萘生成硝基苯和硝基萘的机理进行比较,发现：(1) PAHs在大气环境中可以与OH或NO3自由基发生加成反应,生成富能加成物(OH-PAHs、NO3-PAHs),加成物OH-PAHs、NO3-PAHs是带有一个单电子的自由基,化学性质活泼,可以继续与NO2反应。富能加合物OH-PAHs与NO2反应后可以通过消除一分子H2O而形成硝基多环芳烃,NO3-PAHs与NO2反应后可以通过消除一分子HNO3而形成硝基多环芳烃。消除H2O的过程(由OH-PAHs生成NO2-PAHs的控速步骤)经过四元环过渡态,消除HNO3的过程(由NO3-PAHs生成NO2-PAHs的控速步骤)经过六元环过渡态,由于四元环比六元环张力大,因而消除H2O比消除HNO3需要爬过更高的势垒,所以消除HNO3的反应更容易进行,从而导致NO3自由基引发的多环芳烃的大气氧化反应更容易生成硝基多环芳烃。(2)比较了苯(一个苯环)、萘(两个苯环)、蒽(三个苯环)三种多环芳烃与OH及NO3自由基的加成反应及硝基多环芳烃的形成机理,发现多环芳烃与OH及NO3自由基加成反应的放热量顺序由小到大为苯<萘<蒽,说明随着多环芳烃中包含苯环数目的增多,多环芳烃与OH及NO3自由基的加成反应更容易进行。而硝基多环芳烃形成的控速步骤(消除一分子H2O或HNO3的过程)的势垒顺序由低到高为苯<萘<蒽,说明随着多环芳烃中包含苯环数目的增多,硝基多环芳烃的形成越来越困难。(3)多环芳烃中C=C双键数目较多,因此与OH或NO3自由基反应的活性位点较多,但是并不是加成到所有活性位点上都可以导致硝基多环芳烃的生成。例如,OH或NO3自由基可以加成到蒽的所有C原子(C1-C14)上,但是只有加成到蒽的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8原子上才可以导致硝基多环芳烃的生成。(4)比较了OH-蒽加成物在H2O分子存在和不存在两种条件下与NO2反应生成硝基蒽的反应机理,发现H2O分子的参与使硝基蒽生成的控速步(脱水过程)的势垒降低了12 kcal mol-1,说明H2O分子的存在有利于硝基蒽的生成。