新型锂离子电解质Li<,5>La<,3>M<,2>O<,12>(M=Ta，Nb)的离子扩散机制及稳定性的研究

• 作 者: 王伟国
• 机 构: 中国科学院合肥物质科学研究院
• 出 处: 中国科学院合肥物质科学研究院
• 发表日期: 2009年期
• 关键词: 锂离子导体 离子扩散机制 稳定性分析 陶瓷金属基复合材料 高阻尼特性 电学性能

无机固体锂离子电解质因其在全固态锂离子电池中的应用前景而备受关注，现已成为锂离子电池电解质研究领域的一个重要的研究方向。本文采用内耗和交流阻抗为主要的测量手段，并结合XRD、SEM、TGA以及FIR等测量方法，系统地研究了类石榴石结构锂离子导体Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)中锂离子扩散机制和在空气中的稳定性。此外，还应用这种材料的高阻尼特性设计制备了近室温高阻尼陶瓷金属基复合材料。本文的主要研究成果和创新如下：　　
1.在锂离子导体Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)的内耗谱中观察到一个弛豫型的内耗峰，该内耗峰是由两个小的弛豫型内耗峰叠加而成的。低温的P1(PNb1)峰和高温的P2(PNb2)依次对应着锂离子在四面体和八面体之间的扩散(24d←→48g)以及锂离子在近邻八面体之间的扩散(48g←→48g)。　　
2.采用内耗方法研究了Li5La3Ta2O12在大气环境中的稳定性。实验发现，随着样品在空气中放置时间的增加，内耗峰逐渐向高温方向移动并且峰高增加。通过变频率测量发现，内耗峰所对应的激活能也逐渐增加。当试样在水蒸汽中处理时，内耗峰随处理时间的演化过程比在空气种时效时快得多，说明空气中的水气在内耗峰的移动中起着非常重要的作用。结合试样质量变化、XRD、TG和FTIR的实验结果，我们认为，当试样在室温时效时，水进入晶格替代Li2O形成新的化合物Li5-xLa3Ta2O12-x(OH)x。质子由于与氧的强相互作用而在室温下不易运动，阻碍了锂离子的扩散，导致内耗峰向高温移动且激活能增加。　　
3.提出了一种设计在室温下具有高阻尼性能同时兼具良好力学性能的金属基复合材料的新方法，并且根据这种方法制备了L15La3Ta2O12/Al复合材料。发现复合材料的阻尼性能和力学性能均随着陶瓷含量的增加而增加。尤其是当陶瓷含量达到25％时复合材料的阻尼性能在325K可以达到0.018(测量频率为2Hz)，也就是说在每一个振动周期中可以消耗11％的振动能量，而且该材料在室温下的阻尼值也超过了0.01。力学性能方面，金属铝基复合材料Li5La3Ta2O12/Al-80％的屈服强度和显微硬度相对于金属铝分别提高了40％和30％。　　
4.研究了锂离子导体Li7La3Ta2O13试样的电学性能和锂离子扩散机制。在300K的温度下的体电导率和总电导率分别为3.3×10-6S/cm和2.6×10-6S/cm，利用电导方法得到的锂离子扩散激活能约为0.4eV；在锂离子导体Li7La3Ta2O13试样内耗谱中，发现了由两个小的弛豫型内耗峰(低温的P1峰和高温的P2峰)叠加而成的一个明显的内耗峰。其弛豫过程是严重耦合的，不能用经典的Debye模型来描述。根据耦合模型，计算出它们的本征激活能大约为0.44～0.45eV。这两个内耗峰是由于锂离子在八面体和四面体之间的扩散(24d←→48g)或者八面体和八面体之间扩散(48g←→48g)而引起的。