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从便携式电子设备到电动汽车技术的发展使得锂离子电池(LIB)产生了巨大的市场需求,与其他电池体系相比较,锂离子电池具有更高的能量和功率密度以及更长的循环寿命,因此得以被研究人员持续关注。锂离子的电池的结构非常简单,是由正极,电解液,隔膜以及负极组成,而目前主要以石墨为主的负极材料因其最大理论比容量上限(372 mAh g-1)已难以满足人们对储能材料更高的要求,因此开发出更高比容量的负极材料成为突破锂离子电池发展瓶颈的关键因素。硅,因其在地壳中储量丰富,且具有非常高的理论比容量(4200 m Ah g-1)而被认为是目前最有可能取代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。然而,硅负极材料在循环过程中会引起极大的体积变化(高达300%)从而导致电极表面的硅材料粉化而从集流体上脱落,使得活性物质相互之间、以及与集流体之间失去电接触,并且还会不断形成新的固体电解质膜(SEI),最终导致库伦效率降低,容量快速衰减,电化学性能下降。为了克服以上这些问题,本论文从电解液添加剂和表面修饰两个方面出发对硅/石墨负极以及硅负极材料表面的SEI膜进行了一系列的探索和研究,对硅基负极表面的SEI膜的厚度,组分以及性质等进行改善,从而获得相对稳定的SEI膜以及更加优异电化学性能。主要研究工作内容如下:(1)首先,我们采用磷酸三烯丙酯作为锂离子电池电解液添加剂,应用于硅/石墨复合负极材料中。通过首次库伦效率、倍率测试、长期循环等测试发现含量为3%时的电性能最好。通过循环伏安测试表明TAP对硅/石墨电极的极化现象有明显的改善作用,SEM观察到TAP作为添加剂形成的SEI膜更均匀,XPS测试表明SEI的成分在化成循环后发生了变化,认为可能是TAP在极片表面发生了电化学聚合反应所致。(2)第二项工作研究了硫酸乙烯酯(DTD)作为电解液添加剂,改善硅/石墨复合阳极的电化学性能。在以EC/EMC/DMC为溶剂的电解液中添加不同含量的DTD后,可以观察到在首次库伦效率,长期循环以及倍率性能上都获得比较明显的提升,其中以3%的含量为最佳。通过循环伏安测试可以发现DTD成功参与到SEI膜的形成过程中,电化学阻抗测试表明含有DTD的电解液在大倍率循环后的成膜阻抗更小,说明生成的SEI膜更稳定且更薄。通过扫描电子显微镜观察到含有3%DTD的硅/石墨电极循环后的表面SEI膜更均匀,龟裂更小,X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱分析了DTD对SEI膜中组分变化的影响,并且从侧面证实了含DTD添加剂的电解液生长出的SEI膜更薄。(3)第三项工作首次将层层自组装技术(Layer-By-Layer,LBL)应用到硅基负极材料表面包覆中,通过控制不同包覆层数以及选用不同功能的化合物以调控SEI膜的结构,从而改变SEI膜的性质,提高了结构稳定性。通过高分辨TEM,EDX,红外光谱等表征手段可以明显的观察到多层自组装膜被成功组装到纳米硅颗粒表面,从长期循环,倍率以及首次库伦效率等电性能测试上可以看出四层结构的自组装膜拥有最好的电化学性能。通过X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱分析出层层自组装技术可以对SEI膜结构及组分进行调整,从而得到结构稳定且电性能优异的SEI膜。本论文提出了一些新型电解添加剂以及一种新的包覆策略(LBL技术)来克服商用Si纳米颗粒的库伦效率低以及循环性能差的问题。通过这些手段,可以有效调控SEI膜的厚度,性质,组分以及结构等,从而能提高SI基负极材料的倍率性能以及循环性能,为硅基负极材料的商业化道路提供了新的视野。