论文部分内容阅读
Zintl相化合物是以化学家Eduard Zintl的名字命名的极性金属间化合物。是指强正电性元素（碱金属与碱土金属）与正电性较弱的金属（以后d区和前p区元素为代表）组成，并且价电子从强正电性元素完全转移到弱正电性元素形成的金属间化合物。这类化合物具有丰富的化学结构，特殊的化学成键及材料学方面的应用而备受关注。通过高温固相和液相的方法，合成了几个新型的Zintl相化合物，其主要内容包括: 1.通过高温固相方法合成了K3Ag3Sb2的新化合物，化合物属于三方晶系，R-3m空间群。其阴离子结构是由SbAg3三角锥通过共顶点连接形成二维层状的阴离子结构[Ag3Sb2]3-，而游离的K+离子填充于层与层之间。 2.通过高温固相法合成了K5AuBi2的新化合物，化合物属于正交晶系，Cmca空间群，其结构由一个CO2型的[AuBi2]5-结构和游离的K+组成。[AuBi2]4-中的Au-Bi之间成双键特征。 3.K2MnSb同C7H8Mo(CO)3反应合成了包含Sb102-和Sb22-的Zintl化合物[K(18-crown-6)]6[Sb10][Sb4{Mo(CO)3}2]·2en。单晶结构分析表明2个Mo(CO)3片段从上下两个方向帽于由两个Sb22-组成的长方形Sb4平面形成[Sb4{Mo(CO)3}2]4-。Sb22-中较短的Sb-Sb具有双键特征，这是继Bi22-之后的第二个15族具有双键特征的二原子单元和第一个被过渡金属羰基化合物稳定的15族具有双键特征的二原子单元。具有Sb22-单元理论计算表明两个Sb22-单元上电荷转移到Mo(CO)3上，表现出很强的Sb2→Mo(CO)3的配位作用。 4.通过液相法合成了化合物[K(18-crown-6)]4[Bi2Mn4(CO)16]·2en。单晶结构分析表明两个Mn2(CO)8片段通过Bi24-二原子单元侧基连接形成联环丙烷型梯形结构的[Bi2Mn4(CO)16]4-阴离子。理论计算表明[Bi2Mn4(CO)16]4-的能级差比较大，说明阴离子[Bi2Mn4(CO)16]4-是相对稳定。 5.通过液相法合成了化合物[K(2，2，2-crypt)]2{Sb[Mo(CO)5]3)。单晶结构分析表明单原子Sb单元与三个Mo(CO)5配位形成三角锥结构的{Sb[Mo(CO)5]3}2-阴离子，{Sb[Mo(CO)5]3}2-中的羰基成交错排列。 6.通过液相法合成了化合物[K(18-crown-6)]2[K-(2，2，2-crypt)][Sb11]，并通过单晶衍射仪确定了其结构。化合物结构中存在三种不同组分组成的:[Sb11]3-阴离子簇，螯合离子[K-(2，2，2-crypt)]+和螯合离子[K-(18-crown-6)]+。螯合离子[K-(18-crown-6)r与[Sb11]3-阴离子簇存在明显的相互作用。 7.通过液相方法合成了化合物Pd2(DPPF)3·PhCH3(DPPF=[1，1-双(二苯基膦基)二茂铁），单晶结构分析表明DPPF二齿螯合Pd形成Pd(DPPF)单元，两个Pd(DPPF)单元以μ-的成键方式连接DPPF就形成中性分子Pd2(DPPF)3。晶体结构的晶格中存在一些甲苯溶剂分子。 8.通过液相方法合成了化合物[K(18-crown-6)]3[Sb7Cr(CO)3]·2en，并通过单晶衍射仪确定了其结构。化合物的单胞中含有一个阴离子[Sb7Cr(CO)3]3-和三个螯合离子[K(18-crown-6)]+。阴离子和阳离子之间存在明显的相互作用力。 9.通过液相方法合成了化合物[K(18-crown-6)](4，4-bipyridine)(9a)和[K(18-crown-6)](4，4-bipyridine)2(9b)，并通过单晶衍射仪确定了它们的晶体结构。化合物9a包含[K(18-crown-6)]+阳离子和(4，4-bipyridine)-·自由基阴离子，阳离子和阴离子之间存在明显的作用力。化合物9b由[K(18-crown-6)]+阳离子，(4，4-bipyridine)-·自由基阴离子和4，4-bipyridine溶剂分子。溶剂分子与[K(18-crown-6)]+阳离子没有明显的作用力。 10.通过液相方法合成了化合物[K(2，2，2-crypt)]2[Fe2(CO)8]，并通过单晶衍射仪确定了其晶体结构。化合物的单胞中含有一个[Fe2(CO)8]2-阴离子和两个[K(2，2，2-crypt)]+阳离子，[Fe2(CO)8]2-是由两个Fe(CO)4片段构成的。[Fe2(CO)s]2-阴离子中羰基成交错排列。 11.通过液相方法合成了化合物[K(18-crown-6)]2[Cr(CO)5].2Py(Py=pyridine)，并通过单晶衍射仪确定了其晶体结构。单胞中含有一个[Cr(CO）5]2-阴离子和两个[K(18-crown-6)]+，其中一个[K(18-crown-6)]+与[Cr(CO)5]2中羰基发生配位作用，另外一个[K(18-crown-6)]+与2个Py发生配位作用。[Cr(CO)5]2-阴离子中的羰基和孤对电子成八面体排列。 12.化合物[K(2，2，2-crypt)]2Sb4M(M=Cr(12a)，W(12b))和[K(2，2，2-crypt)]2Bi4M(M=Cr(12c)，Mo(12d))，这四个化合物都是等构型的，单晶结构分析表明这些化合物都存在Pn4的正方形平面，Pn4平面被过渡金属M盖帽形成[Pn4M]2-阴离子。