稀土键合有机硅发光材料的光固化制备及表征

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由于稀土元素具有特殊的电子结构以及丰富的能级特征,使得稀土复合物具有优异的荧光性能。然而,稀土离子在受到外界能量的激发下所发生的跃迁是禁阻跃迁,导致其发光效率低。因此,选用可以将吸收的光能传递给稀土离子、以此敏化稀土离子发光的有机配体与稀土离子形成稀土配合物来解决单一稀土元素发光效率低下的问题,能够起到增强稀土离子特征荧光的作用。可以作为有机配体的有机物分子一般具有良好的吸光系数,并且可以高效地将能量传递给稀土离子。但是,稀土配合物的稳定性较差,并且机械加工性能较低,导致其进一步的应用受到了限制。一种有效地解决途径是将制备的稀土有机配合物与具有高稳定性的各种基质复合,制备具有良好的光物理性质和机械加工性能的杂化材料。目前,常见的稀土杂化材料的基质分为三类:无机基质,有机基质以及有机-无机复合基质。由于无机基质与有机基质在应用的过程中,都具有局限性,因此,有机-无机复合基质目前已经成为常用稀土杂化材料基质的热门选择。常用制备稀土配合物/有机-无机复合基质杂化材料的方法有物理掺杂和化学键合两种方法。通过物理掺杂法制备的块体杂化材料存在浓度分布不均,容易发生浓度猝灭等现象;此外,时下制备稀土荧光微球的方法也大多是通过物理掺杂法将荧光物质掺杂到微球内部,但是通过物理掺杂法制备的荧光微球大多存在浓度分布不均,且荧光物质容易从微球内部泄漏等问题。化学键合法与物理掺杂法相比则具有活性组分稳定,组分分布均匀,功能活性组分掺杂量高等优势。然而,利用化学键合法制备稀土配合物/有机-无机复合基质杂化材料的办法大多存在步骤繁琐,操作复杂,且反应时间较长等问题。针对上述制备键合型稀土杂化材料存在的问,本研究立足课题组长期的研究积累,结合国内外文献报道,提出一种利用有机硅氧烷和稀土配合物进行紫外光原位聚合的方法,成功制备了稀土键合块体凝胶和表面键合荧光微球材料。具体而言,本文进行了以下研究:(1)经本课题组的探究发现紫外光辐照对有机硅氧烷的溶胶-凝胶过程存在促进作用,基于此,本文提出了一种利用紫外光辐照对3-甲基烯酸丙酯三甲氧基硅烷(MAPTMS)双端反应的促进作用来制备键合型稀土荧光凝胶玻璃的方法,并对其键合机理进行研究。首先,将溶胶状态的MAPTMS与溶于二甲亚砜溶液中的丙烯酸铕(Eu(AA)3)混溶,然后在波长为365 nm的紫外灯源下辐照12 min,制得键合型稀土荧光凝胶玻璃。通过红外光谱仪,热重分析仪,扫描电镜等表征手段对其形成机理、热稳定性、表面形貌等进行表征。实验结果表明,Eu(AA)3通过碳碳双键与有机改性硅酸盐基质中有机端的碳碳双键在光引发下发生共聚,从而制成以配位形式分散铕的键合型稀土荧光凝胶玻璃。所制备的杂化材料内部组分均相分布,热稳定性良好。(2)在以上工作的基础上,提出了利用紫外光辐照对MAPTMS双端反应的促进作用来制备表面键合型稀土荧光微球的方法,并对其表面性质进行研究。首先,利用MAPTMS对二氧化硅微球表面进行修饰,而后将其溶于乙醇溶液中,向上述溶液中加入溶于二甲亚砜中的Eu(AA)3,使有机硅氧烷的有机端与Eu(AA)3发生碳碳双键的共聚反应,波长为365m的紫外光灯源下辐照10 min,即可快速、方便地制备出二氧化硅荧光微球。利用红外光谱仪,扫描电镜,视频接触角测量仪,荧光分光光度计等手段对制备的荧光微球的键合机理、表面形貌、荧光性能等进行表征。实验结果表明,Eu(AA)3是通过化学键合作用键合在二氧化硅微球表面,并且二氧化硅荧光微球的荧光性能良好。
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