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控制催化剂的微观结构、认识催化反应的构效关系，从而理性的设计高性能催化材料一直是催化研究所追求的目标。近年来，随着合成手段和表征技术的发展，亚纳米尺度催化材料的制备、表征以及构效关系研究成为催化领域研究的热点和前沿。本论文以负载型金属催化剂为研究对象，试图发展亚纳米金属催化材料的控制合成方法，结合原子级分辨率的结构表征技术与理论计算手段，认识和探索催化剂结构与其性能之间的构效关系，为高性能催化剂的设计和开发提供实验和理论依据。所取得的主要成果如下: 1)以暴露规整{100}晶面的CeO2纳米立方块作为载体，利用胶体沉积技术获得了Au/CeO2催化剂，在此基础上，通过碘甲烷分散处理与氢气高温还原处理，在载体表面对Au团簇的形态进行调控。HAADF-STEM、XAFS表征和图像定量分析结果显示得到了四种Au形态，分别是单原子、单层、多层和纳米颗粒。结合实验和DFT理论计算对CO催化氧化的活性和催化剂的可还原性进行了系统研究，实验结果表明Au/CeO2催化CO氧化反应存在显著的Au形态效应，随着Au形态从单原子到单层，再到多层最后到纳米颗粒的变化，活性和可还原性显著提高，Au团簇达到两个原子层是具有低温催化CO氧化活性的必要条件。DFT研究发现电荷转移和Au-Au强相互作用是引起Au催化显著形态效应的本质原因。 2) Tafel反应是众多析氢反应的速控步。我们利用DFT理论计算研究发现催化剂Pd表面H*的迁移、H*的结合以及H2的脱附这几个反应步的难易程度取决于Pd的尺寸:亚纳米Pd团簇催化析氢反应的反应速控步是H2的脱附，而在大尺寸Pd纳米颗表面速控步是H*的迁移结合。在此基础上，以暴露规整{110}晶面的TiO2纳米棒为载体，在0.8 nm到14 nm范围内，实现了多种尺寸Pd颗粒的连续调控。β-PdHx程序升温分解以及甲酸盐催化水解反应实验进一步证实了Pd催化剂催化析氢反应存在显著的尺寸效应。以尺寸调节为手段来调控H*的结合和H2的脱附，制备的TiO2负载2 nm Pd催化剂可以实现室温(298 K)高效催化甲酸铵分解产氢，TOF高达2184 h-1。 3)根据上述研究结果，将具有最优尺寸的Pd纳米颗粒负载在不同载体以及暴露不同晶面的TiO2表面，发现Pd催化甲酸盐分解活性依赖于载体的种类及暴露晶面。实验结果表明TiO2是一种催化甲酸盐分解产氢的优良载体材料，而其催化性能还与暴露的晶面相关，金红石相{110}晶面比锐钛矿相{001}晶面具有更优异的催化活性。载体效应主要来源于载体-金属相互作用的不同会导致Pd-H活性物种的数量及分解脱附活性存在差异。另外，我们还发现Pd/TiO2催化剂可以独立完成甲酸盐/碳酸氢盐体系的氢气存储和释放循环。