CsPbX3(X=Cl,Br,I)全无机钙钛矿量子点的可控合成及其性能研究

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全无机卤化物钙钛矿量子点具有带隙易可调、发射光谱窄、宽光谱吸收以及量子效率高等优异的光学特性,被认为是当前最具潜力的新型光电材料,在太阳能电池、LED、激光器、生物成像等领域拥有广阔的应用前景。目前,合成全无机钙钛矿量子点最常采用的方法是高温热注射技术,但是该方法存在操作复杂、成本高、耗时长等不足,而且,卤化物钙钛矿量子点中均含有重金属元素铅,将会对使用环境造成一定的污染,与当今世界环保的理念不符。此外,由于钙钛矿量子点材料离子晶体的本质特性,使其对空气、水等环境因素异常敏感,极大的降低了其稳定性,这也将成为在未来产业化应用过程中一个亟需解决的问题。因此,相对低成本、低毒性和高稳定性的新型全无机卤素钙钛矿量子点有待开发。本论文针对以上存在的几个问题,开发了一系列新型全无机卤素钙钛矿量子点,旨在减少制备成本、降低毒性和提高稳定性。在此基础上,系统的分析了这类钙钛矿量子点的合成条件、颗粒形貌、晶体结构以及光学性能等,得到了如下主要创新成果:(1)对传统热注射技术进行改进,简化了操作流程、降低了合成成本和缩短了反应时间。采用改进的热注射技术,制备了具有优异光学性能的立方相Cs PbBr3钙钛矿量子点,验证了改进方法的可行性。在此基础上,通过对卤素离子的种类和含量的调控,成功地获得了从412 nm到700 nm的全色谱发射,且色纯度高达96%以上,色域面积是NTSC标准的139%。随后,通过控制反应温度,实现了对钙钛矿量子点尺寸的有效调控,继而在较小的波长范围内(514 nm-523 nm)实现了对发射波长的精准可控,但反应温度的变化对钙钛矿量子点的半峰宽、荧光寿命、色坐标以及色温等未产生明显的影响。(2)对CsPbCl3钙钛矿量子点进行金属阳离子掺杂,在保证不破坏量子点光学性能的基础上,采用改进的热注射技术成功获得了Cs(PbxMn1-x)Cl3,Cs(Pb1-xBix)Cl3,Cs(Pb1-xEux)Cl3和Cs(Pb0.95-x Bi0.05Eux)Cl3四种低毒性的钙钛矿量子点。在钙钛矿量子点中获得了激子和掺杂离子(Mn2+,Bi3+,Eu3+)的双发射,进而实现其发光色的有效调控。其中,四种钙钛矿量子点的激子发射峰位均随着掺杂浓度的增加而出现蓝移,但掺杂离子的发射峰位均发生红移,且其强度随掺杂浓度的增加而增强。掺杂离子含量的变化,对四种钙钛矿量子点的形貌和晶体结构没有产生明显影响,但其粒径随掺杂浓度的增加而出现减小,特征衍射峰位随掺杂浓度的增加而向高角度漂移。由于钙钛矿量子点中存在CsPbCl3基质→Mn2+,CsPbCl3基质→Bi3+,CsPbCl3基质→Eu3+和CsPbCl3基质→Bi3+→Eu3+的能量传递过程,从而导致基质的荧光寿命随掺杂浓度的增加而减小。随后,研究了Cs(PbxMn1-x)Cl3量子点在10 K-298 K温度范围内低温光致发光特性,得到其活化能为~26.7 meV,具有良好的热稳定性。(3)对CsPbX3和Cs(Pb,Mn)Cl3钙钛矿量子点的表面进行修饰,开发了一种室温下对量子点进行二氧化硅包覆的新方法。以钙钛矿量子点作为前驱体,高水解速率的正硅酸甲酯作为硅源,通过额外加入微量去离子水进一步促进四甲氧基硅烷的水解,进而获得球形CsPbX3@SiO2和Cs(Pb,Mn)Cl3@SiO2量子点。首先以CsPbBr3量子点为例,确定了最佳的去离子水添加量为0.35 vol%,并且简单的介绍了CsPbBr3@SiO2的生长机理,构建了简易的量子点结构模型。随后对其进行稳定性测试,分散在甲苯和水的混合溶液中的CsPbBr3@SiO2量子点发射峰强度强度即使在12 h后仍保留了初始值的77%,远高于纯CsPbBr3量子点。将该方法应用于其他卤素CsPbX3@SiO2量子点的制备,稳定性测试表明,包覆后量子点的空气和水稳定性均得到了较为明显的改善。此外,合成了Cs(Pb,Mn)Cl3@SiO2量子点,通过水稳定性测试,包覆之后量子点的主发射峰强度能有效保留初始值的64%,而纯量子点仅维持了31%。二氧化硅层能够有效的阻断钙钛矿量子点与外界环境(空气、水、乙醇等)的接触,从而避免了外界不利因素对量子点发光性能的破坏。
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