用于烟气CO2捕集的双胺类少水吸收剂性能研究

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CO2捕集、利用与封存(CCUS)技术是实现双碳目标的重要途径,其中基于化学吸收法的CO2捕集技术是迄今为止工业化应用最为成熟的CCUS技术。而吸收剂能耗过高则是阻碍这一技术进一步走向全面工业化的主要瓶颈。近年来,均相少水吸收剂由于其大幅降低再生能耗并且能够直接在现有的CO2捕集系统中运行的优势被认为是具有潜力的三代吸收剂之一。本文针对以双胺作为主剂和热稳定性高的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)及环丁砜(SFL)作为辅助溶剂的双胺少水吸收剂,通过前期初步筛选优化后,针对吸收剂评估关键指标:吸收剂物理特性、热力学性能、动力学扩散性能以及腐蚀降解性能进行研究。基于吸收剂吸收CO2后是否呈均相原则进行吸收剂筛选,结果表明,仅以含有一个一级胺基基团和一个三级胺基团的双胺(N,N-二甲基-乙二胺(DMEDA)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA))作为主剂的少水吸收剂在吸收CO2后仍保持均相。对以DMEDA为主剂、NMP/SFL为辅助溶剂的少水吸收剂ENH和ESH以及以DMPDA为主剂、NMP作为辅助溶剂的少水吸收剂PNH的物理特性进行了研究后发现ENH-5%H2O在密度特性上略优于其他吸收剂,与常规乙醇胺吸收剂(MEA-H2O)相比降低了约6%。ENH-5%H2O在0.767 mol CO2·mol amine-1 CO2负荷下粘度仅为7.603 m Pa·S,是目前已报道的粘度最低的少水吸收剂,与常规混合胺吸收剂粘度相当。采用鼓泡法吸收反应器进行少水吸收剂热力学性能研究发现,双胺少水吸收剂在吸收速率、解吸速率、循环容量及能耗性能方面相较常规水溶液吸收剂MEA-H2O均有显著提升。ENH-5%H2O(质量比DMEDA:NMP:H2O=3:6.5:0.5)循环容量相比MEA-H2O提升了140%且其在90℃解吸温度下的再生能耗为2.418 GJ·t CO2-1,相较MEA-H2O的再生能耗下降了36%。此外,研究发现ENH-5%H2O由于其低粘度特性在不同的换热器系数(α)条件下再生能耗无明显提高,因此在工业应用中可大幅度降低换热器尺寸/换热面积需求。利用核磁共振波谱法进行少水吸收剂动力学扩散性能研究,发现双胺类吸收剂ENH及PNH的组分扩散系数随测试温度上升而上升,且其扩散系数与测试温度的3/2次方(T3/2)呈正比。组分扩散系数总体上随CO2负荷增加而逐渐减小。吸收产物氨基甲酸盐的生成是影响吸收剂所有组分扩散系数随CO2负荷变化的关键因素。三种有机胺吸收剂体系按组分扩散系数大小进行排序,少水吸收剂体系:DMEDA>DMPDA>>MEA;水溶液吸收剂体系:MEA>DMEDA>DMPDA。对各组分流体力学半径特性进行研究,发现水溶液及少水吸收剂中各组分均在吸收过程中始终以单分子形式运动。而在常规吸收温度:313 K下,双胺类少水吸收剂ENH及PNH由于有机溶剂NMP的引入使得溶液体系中各分子间的作用力减弱,组分流体力学半径减小,更有利于CO2传质过程的进行。采用浸泡法对少水吸收剂进行腐蚀性能研究,发现HA3碳钢片表面在水溶液吸收剂中可形成一层致密均匀的保护膜,有效地缓解了碳钢的进一步腐蚀,而其在少水吸收剂中未生成保护膜。在DMPDA水溶液吸收剂(DMPDA-H2O)吸收剂中生成的碳酸亚铁(Fe CO3)保护膜相较MEA-H2O及DMEDA水溶液吸收剂(DMEDA-H2O)吸收剂中的碱式碳酸铁(Fe2(CO3)(OH)2)保护膜结构更致密,使得其获得最低的铁离子浓度和腐蚀速率。少水吸收剂在体系铁离子浓度及腐蚀速率表现出更为严重的腐蚀特性。而通过进一步提高少水吸收剂含水量能够优化少水吸收剂的抗腐蚀性能。在强化氧化降解反应釜中对少水吸收剂降解性能进行研究,发现两相吸收剂DAH(50 wt.%N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)-25 wt.%羟乙基乙二胺(AEEA)-25wt.%H2O)富液上层主要成分DEEA的抗降解性能较好,10%CO2气氛下四周降解速率仅为15.96%。两相吸收剂富液下层主要成分AEEA降解较为严重,四周近1/2 AEEA失活,相比MEA-H2O降解速率提高了47.3%。以氨基甲酸盐为主要吸收产物的PNH少水吸收剂相比相应水溶液吸收剂降解更为严重,而DMEDA由于其空间位阻效应,相应少水吸收剂ENH-5%H2O四周降解速率较低为17.019%,相比MEA-H2O下降了25.2%。双胺类均相少水吸收剂ENH及PNH整体降解速率均低于DAH两相吸收剂AEEA组分降解速率,体现出其在降解性能的优势。通过对DAH及ENH降解产物进行分析,得到了包括哌嗪类、咪唑烷酮类、吡啶类及恶唑烷酮类等主要降解产物,并推测了相应降解反应机理。
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