末端炔烃偶联反应制备新型大环冠醚及其超分子组装

• 作 者: 丰亚辉
• 机 构: 华南师范大学
• 出 处: 华南师范大学
• 发表日期: 2009年期
• 关键词: 末端炔烃偶联反应 丁二炔冠醚 超分子组装 类轮烷

二芳基大环冠醚由于其结构中具有富电子的芳基和容易形成氢键的烷氧基单元而被广泛应用于类轮烷、轮烷、索烃及相关分子机器的组装与制备。丁二炔化合物在光照或加热时发生1，4—加成聚合生成共轭聚合物(Polydiacetylene，PDA)。PDA材料具有独特的光电性能，既可作为光电材料，也可作为生物传感器用于检测核酸、微生物、病菌、蛋白质等。本论文将以上两者结合，设计合成了一系列含丁二炔的新型冠醚，研究了这类新型冠醚的合成方法，以及它们的超分子组装行为，取得了以下研究成果：
一、以廉价易得的二酚和多甘醇为基本原料，采用Egliton炔炔偶联关环反应，建立了含丁二炔的新型冠醚的合成方法，成功合成了9个新型冠醚，并通过1H NMR、13C NMR、ESIMS、HRMS及元素分析进行了结构表征。其中自身关环的冠醚产率在80～91％之间，而[1+1]关环的冠醚产率为20％(3b)。该方法具有原料易得、步骤短(仅2—3步反应)、总收率(60％以上)高等优点，而文献报导的有关二芳基冠醚的合成总收率通常在20％以下，因此，该方法对大环化合物的合成有一定的参考价值。
二、系统研究了丁二炔新型冠醚的超分子组装行为。
(1)在丙酮溶液中，利用核磁进行了以冠醚为主体和4，4’—二甲基联吡啶盐(12)为客体的相互作用的研究。试验表明有7种冠醚与客体12之间有较强的相互作用，并利用核磁滴定法测定了它们的络合常数；
(2)将冠醚与客体化合物混合做ESI质谱，结果表明含四甘醇链的冠醚与客体可以形成[2]类轮烷；三甘醇链的冠醚与客体可以形成[3]类轮烷和[2]类轮烷。
(3)采用溶剂扩散或缓慢挥发法分别得到了11c与12形成[2]类轮烷以及10c与12形成[3]类轮烷的单晶，X—ray晶体结构分析证明了[2]类轮烷和[3]类轮烷的结构。
以上结果表明：本文所设计的丁二炔新型冠醚与联吡啶盐(12)有较强的相互作用，可以与联吡啶盐类客体形成[2]类轮烷和[3]类轮烷。这一研究结果为进一步组装合成基于丁二炔冠醚的新型轮烷和索烃等超分子结构奠定了基础；同时，利用丁二炔在紫外辐射或加热条件下的聚合反应合成新型超分子共轭聚合物及其性能研究将成为可能。