酸诱导液相沉积GeO2的机制研究

• 作 者: 孙伟
• 机 构: 青岛科技大学
• 出 处: 青岛科技大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 氧化锗（GeO2） 锗酸根离子水溶液 酸诱液相沉积法 晶体生长 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）

本研究工作介绍了二氧化锗（GeO₂）的性质及应用，尤其在传输二氧化碳（CO₂）激光的空芯光纤中重要的应用价值。该工作中主要采用酸诱导液相沉积的实验方法，制备出纯GeO₂晶体颗粒，进一步堆积成膜，从而应用于空芯光纤的管壁内膜。该工作主要研究GeO₂溶解在溶剂中，以及在溶剂中析出晶体两个过程的反应机制。实验中首先分析了锗酸根离子前驱体中发生的化学反应。向前驱液中加酸后，会有GeO₂晶体析出。通过控制初期的反应时间，观察生长出晶体颗粒的形貌，分析其晶体结构，以及表面活性剂对晶体形貌的影响，从而分析出液相沉积过程中，晶体析出生长的机制。由于在溶液中四方相GeO₂的饱和溶解度远低于六方相的，因此四方相晶体首先在基片上析出，当溶液中溶质的浓度达到六方相饱和浓度时，六方相晶体才开始析出。实验结果表明，一定的浓度范围内，六方GeO₂可以和氨水溶液反应，得到透明稳定的锗酸根离子溶液，通过热重，红外分析，确定不同GeO₂固含量溶液中发生的化学反应。向锗酸根离子溶液中加入酸后，可以使锗酸根离子逆向分解，产生GeO₂溶质，当GeO₂溶质浓度超过其饱和浓度时，便会在基片上面生长GeO₂晶体，从而进一步生长成膜。晶体析出生长的过程中，首先是棒状的四方相GeO₂晶体析出，随着沉积时间的延长，出现了立方体型的六方相GeO₂晶体，并且四方相棒状颗粒也逐渐消失，最终完全被六方相所取代。由于在溶液中四方相的饱和溶解度较低，因此先于六方相析出沉积在基片上，而通过热力学计算，四方相转化成六方相是一个吉布斯自由能降低的过程，可以自发进行，因此四方相的GeO₂晶体重新溶解在溶液中，最终以六方相晶体的形式析出。根据布拉维法则，四方相的GeO₂晶体最终生长成为长方体型的棒状粒子结构。根据BFDH模型和HP模型，六方相的GeO₂晶体最终生长成为立方体型的颗粒结构。在沉积反应液中加入表面活性剂PVP之后，会得到特殊的类似于纺锤体型的六方相GeO₂颗粒，主要是因为PVP的特殊分子结构，与GeO₂晶体的某些吸附能较高的晶面发生吸附作用，导致这些晶面生长速率降低，最终保留在晶体颗粒的表面，从而形成了类纺锤体型结构的颗粒。