磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮膜材料的研究

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随着近年来全球能源、资源、环境间问题日益严重,各国纷纷加强了新能源技术产业的开发与研究。质子交换膜作为新能源领域的关键材料之一,主要用于燃料电池和各类液流电池。前者主要用于电动汽车的动力源,后者主要用于大容量储能。本课题组研发的含杂萘联苯结构的聚醚酮酮(PPEKK)具有溶解性好、易加工成膜、机械强度高、耐热和耐氧化稳定性优异等特点,与商业化的全氟磺酸质子交换膜(Nafion)相比具有较大的成本优势。本论文以磺化聚醚酮酮在质子交换膜燃料电池和全钒液流电池(VRB)中的应用为研究背景,从分子设计角度出发,合成一系列不同磺化度的磺化侧链型杂萘联苯聚醚酮酮,并对其性能进行了深入研究。以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-oP)、4-(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-dP)、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4’-氟苯甲酰基)苯为原料,经高温缩聚反应,分别调节DHPZ-OP、DHPZ-dP和DHPZ的比例,合成了一系列含侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-Ps)和含二苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-dPs),利用FT-IR和H-NMR对聚合物结构进行表征。测试了杂萘联苯聚醚酮酮的特性粘度、溶解性、热稳定性和力学性能,结果表明PPEKK-P和PPEKK-dP的特性粘度都在0.9dL/g以上,5%热失重温度分别为506℃和490-C以上且PPEKK-dP具有较好的力学性能。以98%的浓硫酸为磺化剂和溶剂,通过亲电取代反应分别制备出一系列磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-Ps)和磺化含二苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-dPs).利用FT-IR和1H-NMR对磺化聚合物的结构进行了表征。利用热失重分析仪(TGA)测试了磺化聚合物的热稳定性,结果表明其具有较好的耐热性能。用溶液浇铸法分别制备了SPPEKK-P和SPPEKK-dP质子交换膜,并研究了磺化聚合物膜的相关性能。结果表明,SPPEKK-Ps口SPPEKK-dPs都溶于NMP.DMSO和DMAc等极性非质子性溶剂,其特性粘度均在5.0dL/g以上。磺化聚合物膜的吸水率、溶胀率、质子传导率和甲醇渗透率均随离子交换容量和温度的增加而增加,且.具有较好的机械性能和耐氧化性。SPPEKK-P-100和SPPEKK-dP-80膜的质子传导率在95℃分别为7.44×10-2S.cm-1和14.41×10-2S.cm-1,且甲醇渗透系数为5.57×10-8cm2.s-1和1.29×10-7cm2.s-1,低于Nafion117,有望用于质子交换膜燃料电池。初步测试了SPPEKK-P膜的阻钒性能、在VO2+中的稳定性、面电阻和VRB单电池性能,结果表明,SPPEKK-P膜在VO2+中长时间浸泡后基本保持稳定,且阻钒离子性能较好。膜的面电阻在0.66-1.29Ω.cm2之间,满足钒电池用阳离子交换膜的使用要求。单电池测试中,其电流效率均在98%以上,SPPEKK-P-100膜的能量效率达到87.6%,高于Nafion117膜(86.0%),有望用于全钒液流电池。
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