微反应器中纳米结构组装的β-Ni(OH)2微球的制备

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氢氧化镍正极活性材料在一系列碱性电池如Ni/Cd,Ni/MH,Ni/Fe,Ni/Zn电池中得到广泛应用,已成为国内外的研究热点。根据氢氧化镍的晶型不同,可以分为α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。虽然β-Ni(OH)2的理论比容量没有α-Ni(OH)2的大,但其有较高的振实密度和较长的循环寿命,其中球形β-Ni(OH)2是目前投入批量生产的正极材料。与普通Ni(OH)2微球相比,由纳米结构组装的β-Ni(OH)2微球更有利于活性物质与电解液的接触和质子在晶格间扩散,具有更高的电化学反应活性和快速活化能力。目前β-Ni(OH)2的制备存在反应周期长、产物性质不易精确控制等缺陷,且多为间歇过程,因此需要开发时间短、过程连续的制备技术。氢氧化镍的合成是一个沉淀反应,其过程涉及快速化学反应,混合特别是微观混合极大地影响产物的粒径大小和分布。在微反应器内的反应空间尺寸数量级一般为微米甚至纳米,受通道尺度限制,扩散距离极大地缩短,混合时间可大大降低;微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混合,从而保证反应器内物料分布的均匀性,有利于制备粒径小、分布窄的颗粒。目前,还没有利用微反应器制备纳米结构组装的β-Ni(OH)2微球的报道。本文对微反应器中纳米结构组装的β-Ni(OH)2微球的制备进行了研究。  采用自制双针头插管式微反应器,结合化学络合沉淀法制备不同形貌的β-Ni(OH)2。考察了氨水浓度、陈化温度以及陈化时间等条件对样品晶格缺陷的影响,制备了粒径约12μm的球形β-Ni(OH)2,其制备条件是:进料时NiSO4溶液浓度为0.5 mol/L,碱液中NaOH溶液浓度为1 mol/L,NH3·H2O浓度为1 mol/L,收集样品时以1 mol/L NaOH水溶液作底液,80℃陈化12h;并研究了不同反应器形式的影响。此外,进一步调变反应条件,维持NaOH和NiSO4摩尔比是2∶1,加大NH3·H2O和NiSO4的摩尔比(从2∶1调变至233∶1),在60℃下不加任何表面活性剂,合成了纳米片组成的二维纳米盘自组装形成的多级插片β-Ni(OH)2微球,分散性好、粒径均一。经过微反应器混合后发现组成微球的纳米盘排列变得更有方向性。  上述实验是反应物在微反应器内先混合后再经过陈化得到产物的过程,虽然强化了混合过程,但周期较长。因此,采用反应时间较短的新型液相沉积法即以HF作为Ni2+配位剂形成镍氟配合物,然后与NH3·H2O反应,在微反应器内快速连续地制备纳米片组装的β-Ni(OH)2花状微球。分别利用双针头插管式微反应器和SIMM-V2微反应器连续制备β-Ni(OH)2花状微球,通过改变微反应器构型和反应条件调变微球的大小和形貌。双针头插管式微反应器中合成β-Ni(OH)2的适宜温度是70℃,针头内径0.23 mm时得到的粒子形貌不规则,当针头内径从0.23 mm减小到0.11 mm后,得到了分散良好、平均粒径约为820 nm的β-Ni(OH)2花状微球,而传统反应器中得到的微球团聚严重,粒径约2μm;随着微反应器针头内径的不断变小,微球的粒径也随之减小,可通过改变针头内径,灵活调变微球大小。使用SIMM-V2在几十秒内快速连续地制备了粒径小于1μm的β-Ni(OH)2花状微球,较传统反应器的时间缩短了约80倍。实验条件是:镍盐溶液(0.06 mol/LNiCl2·6H2O加0.18 mol/L HF)和碱液(NH3·H2O和H2O的体积比是3∶100)流速均为3 mL/min,反应温度80℃,较优的停留时间是90-120 s。停留时间90 s时的样品具有介孔结构和较大的比表面积,为电容器中电子的有效传输提供了可行性。
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