论文部分内容阅读
沸石分子筛在工业分离净化和石油化工领域中发挥着重要的作用,同时也广泛应用在医药、农业、洗涤剂等行业。虽然沸石分子筛的发展也经过了几百年的历史,微孔材料在合成方法上已经取得了一定进展,但仍然在某些地方存在着许多缺陷和不足,尤其是生产对环境造成的压力,如昂贵有机模板剂的使用、合成过程复杂和模板剂燃烧带来的污染。可持续发展的绿色合成路线是一种优化沸石合成路线的方法,使得合成工艺简单、高效而且对环境基本不会造成负面影响。本论文主要采用微波法、无溶剂法和蒸汽辅助法在沸石合成上的优点,通过它们各自的优势相互补充,进而开发一种使合成沸石分子筛与环境和资源协调发展的路线。本论文的主要工作包括以下几方面:1.低硅型沸石分子筛(如A、X、SOD)具有着较高的骨架铝含量和可交换阳离子数量,而被大量应用在吸附和离子交换等方面。至2011年,全球的合成沸石年消耗量已达到2.87百万吨,而其中73%是用于洗涤剂助剂行业。传统的X型或A型沸石都是在水热条件下进行合成的,但是因为有溶剂水的参与,合成产量一般都不高,其中固体产物大概占到总体积的五分之一左右。由于A型和X型沸石骨架的硅铝比等于或接近1,所以理论上有最大的钙、镁离子交换容量,进而可以代替传统的三聚磷酸钠而成为环保型洗涤剂添加剂。另外,近年来低硅沸石作为制氧吸附剂(5A、CaX、LiX)在变压吸附制氧领域有着巨大的应用前景,但是目前市场上制氧吸附剂的价格普遍不菲,而限制了其进一步推广,面对如此大的市场前景,我们开发了一种绿色合成低硅沸石的方法,合理利用了资源和能源,同时减少了污水的排放,进而降低了产品成本。在本文第二章中,我们采用微波辐射法直接加热固体原料混合物,避免了水热法使用溶剂水将原料混合成硅铝凝胶再水热晶化的复杂步骤,而是直接将固体硅源和铝源直接混合,在微波条件下短时间(50分钟)内直接将固体物质转化成沸石产品,从而提高了产量。对比传统的x沸石,该方法合成的亚微米级x沸石具有较高的结晶度和较小的颗粒度,本方法合成的x沸石具有更高的钙离子交换速率,而且微波固相法同样可以在短时间内合成其他如lta、lta/fau、sod型的低硅沸石,这种高效、节能、绿色环保的沸石合成方法在未来的市场中更具有竞争优势。2.silicalite-1是具有十元环孔道的纯硅mfi型沸石分子筛,通常应用在气体分离、催化和精细化工领域中。因为传统沸石孔径小的限制,不能在大分子催化方面发挥重要作用,所以近些年许多科研工作者致力于多级孔沸石和纳米沸石结构的研究。无论是直接使用软模板或是硬模板法,还是后期碱处理法得到多级孔材料,都存在着许多不足。一般来说,昂贵介孔模板剂的使用增加了沸石成本,而且可能导致沸石本身结晶度会下降;后期碱腐蚀也同样会引起产物结晶度下降,而最大的问题是产量低,这些问题使得介孔沸石分子筛在工业化放大生产上会面临很多困难。为了解决上述存在的问题,本文第三章发明了一种无介孔模板剂使用蒸汽法直接转化固体原料为多级孔沸石的方法,该方法的优点是合成过程简单、产量高、产物易于分离,并且产物为多级孔结构。通过将不含水的固体原料、固体碱与四丙基溴化铵混合研磨,通过水蒸汽直接加热固相混合物得到mfi多级孔沸石材料,合成过程中不仅模板剂用量低,而且条件合成配比可以得到沸石纳米。相对于传统水热合成的微米级si-mfi沸石,本方法合成的多级孔silicalite-1对溶液中亚甲基蓝具有更高的吸附能力。我们正在研究将这种绿色的合成方法应用在金属原子掺杂的沸石中(如zsm-5,beta等),以便在工业催化领域发挥更大的用途。3.sod沸石是一种小孔径沸石(2.8?),它本身具有较高的铝含量和高热稳定性而被作为碱催化剂使用。通常,sodalite沸石分子筛是在水热体系下合成,虽然合成温度不高(80oc),不存在较高的自生压力,但是需要大量溶剂参与晶化反应,这使得反应釜因溶剂本身而浪费很大的空间,并且在加热时需要加热这些溶剂而浪费很多能源,最终导致沸石产量也不高。为此,我们通过无溶剂条件直接合成沸石,不需要使用溶剂水,使得沸石合成过程简单高效,同时也减少污水排放对环境造成的不良影响。在本文第四章中,我们使用固体硅酸钠和拟薄水铝石直接混合加热,进行晶化反应得到具有中空结构的sodalite沸石,通过加入有机硅烷可以在无溶剂条件下合成多级孔中空结构的sodalite沸石,无溶剂体系下合成的SOD型沸石为纳米颗粒,更有利于催化反应中产物的扩散。所以,无溶剂合成SOD沸石法不仅单釜产量高,而且具有不同结构形貌,这为作为碱催化剂的SOD沸石开辟了绿色合成途径。4.相对于普通硅基介孔材料,含铝有机–无机杂化介孔材料(Aluminum containing Periodic Mesoporous Orgaosilica)因其孔壁本身含有疏水性的有机基团,在催化和吸附领域表现出更优异的性能。近些年,周期性介孔杂化材料由于有机―无机结构的多样化和硅基孔壁可被功能化修饰的特性被广泛应用在药物传输、催化剂载体等方面。相对于作为贵金属的载体,金属元素掺杂介孔PMO材料研究的比较少,本文通过表面活性剂自组装技术在室温条件下一步合成了具有高铝含量的介孔PMO材料。在本文的第五章中,通过无机铝源和有机硅烷在静止条件下缩合反应形成了具有高铝含量的球形介孔杂化材料,该材料通过弱酸体系去除模板剂后保留了大量的四配位铝结构,骨架中没有发生脱铝现象。最重要的是高铝含量的介孔球形杂化材料对亚甲基蓝具有很高的吸附能力,其吸附量将近是普通硅基介孔材料MCM-41的5倍,我们认为这种优异的染料吸附性能不仅和高铝含量有关,而且和材料的疏水性也有关。该材料制备简单,颗粒大小可控,其较高的吸附能力将会在废水处理领域中发挥重大作用,有望成为新一代的吸附剂产品。