CO2、CH3OH直接合成DMC非均相催化体系的研究

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碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工中间体,可以替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、卤代甲烷及氯甲酸甲酯等物质进行羰基化、甲基化和甲酯化等反应,是未来化工合成世界的“新基石”。CO2和甲醇直接合成DMC原料价廉、无毒,副产物少,是一条绿色可持续发展的合成路线。对催化剂的活性组分和脱水剂进行筛选,铜镍合金负载催化剂、CuO-NiO、Fe-Zr-O表现出较好的催化活性,选用4A分子筛作脱水剂。对铜镍氧化物催化剂进行了组分配比、焙烧温度和活化时间正交试验,由于其催化活性较低,难以比较其活性;研究了不同载体对铜镍合金催化剂活性的影响,结果表明,以氧化锆为载体溶胶凝胶法制备的铜镍合金催化剂活性较高,150℃、初压5MPa(室温)、反应10h,DMC的收率为0.042%。制备了锆铁复合氧化物催化剂,考察了不同配比、活化温度、元素掺杂、磷酸改性对催化活性的影响,确定了锆铁配比为1:5、活化温度为500℃时催化活性最高;采用Zn掺杂可使催化活性提高,而掺杂Ce和K使催化活性降低;磷酸改性锆铁配比为1:5时,催化活性降低,而锆铁配比为1:2时催化活性有所提高。对锆铁复合氧化物进行XRD、TPD、IR、SEM-EDS、BET表征。结果锆铁氧化物催化剂没用形成固溶体,氧化铁以六方晶形存在,氧化锆以四方晶形存在;铁的加入使ZrO2表面酸碱活性位数量增加,酸强度增强;当锆铁配比为1:5时催化剂的比表面积最大,为48.730m2/g。对锆铁配比1:5的锆铁复合氧化物催化剂进行了合成工艺的优化,实验结果表明,温度150℃左右DMC收率最高,但DMC收率随压力和时间的增加而增加,压力大于16MPa时DMC收率有明显提高。文中对锆铁复合氧化物催化剂的催化作用机理进行了探讨。
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