论文部分内容阅读
太阳能电池由于能够直接将太阳能转化成电能,为满足全球越来越大的能源需求提供了一种行之有效的、清洁可再生的解决途径。在硅太阳能电池逐年刷新光电转化效率(PCE)记录的同时,科学工作者发展了一系列低成本的薄膜材料,期望尽可能达到Shockley-Queisser理论效率极限(33.7%)。其中最受关注的是染料敏化太阳能电池(DSSC)及由之发展而来的钙钛矿太阳能电池(PSC)。近年来,钙钛矿太阳能电池飞速发展,其PCE由2009年的3.8%迅速飙升到2016年的22.1%,已经能与发展了几十年的多晶硅电池比拟。由于钙钛矿太阳能电池发展时间较短,在实现大规模应用之前,尚有诸多除却制备工艺以外的基础科学问题亟待解决。这包括光吸收材料体相的稳定性、制备过程中的成核生长、光吸收材料与电荷收集材料的界面结构和电荷转移。这些科学问题的研究有助于理解器件的高效机制,从而促进发展高效率、大面积、长寿命的太阳能电池,进而提高器件的性价比使其走向大规模应用。本论文以单晶材料作为模型体系,运用拉曼光谱技术,结合传统电化学方法和光伏材料与器件的常规研究方法,研究二类太阳能电池体系的基本科学问题:一是以二氧化钛单晶作为模型表面,应用原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究TiO2与相邻光吸收体的界面结构与电荷转移;二是系统研究钙钛矿材料自身的结构和内部相互作用机制及其对材料稳定性的影响,并通过研究钙钛矿单晶的光电性质及其成核生长机制,提出制备高性能钙钛矿太阳能电池的工艺优化途径。在论文的工作最后,我们探索了钙钛矿太阳能电池在工作状况下的原位谱学表征新方法,我们以光作为“探针”,通过原位稳态荧光、原位常规拉曼和原位表面增强拉曼光谱技术,尝试研究钙钛矿太阳能电池中钙钛矿体相和TiO2/钙钛矿界面的性质。主要研究内容和结果如下:1.发展了半导体单晶谱学电化学研究方法,将原位拉曼光谱应用于染料敏化太阳能电池界面问题研究。首先搭建了二氧化钛单晶的真空处理装置,进而以“Rutile(110)/N719”为研究体系,利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术首次获得染料分子在半导体单晶表面上的原位电化学拉曼光谱,并与P25纳米颗粒表面获得的光谱进行对比分析,结合Mott-Schottky对半导体能带的分析,给出了 TiO2/N719界面的吸附结构模型和电荷转移图像。研究结果表明,N719的NCS基团与Ti02的化学相互作用是本征存在的,而不是由于空间效应引起的,因此,N719通过COO-、COOH、NCS共同与TiO2表面锚定,且在P25表面NCS与表面的作用较强。Ti02/N719界面发生N719向Ti02的光诱导电荷转移,该过程受到到光的能量和半导体的能带结构的影响,表现为拉曼光谱强度对电极电位的依赖关系。2.运用拉曼光谱研究了有机-无机杂化钙钛矿中的有机-无机相互作用。以“CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3-xClx钙钛矿单晶”作为研究体系,探讨有机-无机杂化钙钛矿中有机阳离子与无机框架的相互作用方式及其与钙钛矿稳定性、电池迟滞效应的联系,并与以不同碳链长度氨基酸作为阳离子的钙钛矿对比,阐明阳离子受限转动的本质。研究工作通过使用近红外波段(1030 nm)的激光,很好地避免了可见光激发的荧光背景的干扰,获得了钙钛矿在高波数区与阳离子相关的高质量拉曼光谱。利用CASETP周期性方法模拟,对拉曼谱峰进行了详细的指认。通过不同卤素取代下325cm-1左右谱峰的频率和强度变化,结合以不同碳链长度氨基酸作为阳离子时的钙钛矿的拉曼光谱,将该谱峰归属为-NH3+的受限C3转动,且指出该转动与电池的I-V迟滞效应无关。对阳离子的C-N、N-H振动模进行分析表明,通过电负性更强的卤素取代,钙钛矿内部的N+-H...X氢键相互作用越强,材料的稳定性能得到改善。3.运用钙钛矿单晶生长规律指导高性能钙钛矿太阳能电池的制备。“以(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x(x = 0,0.05,0.10,0.20)钙钛矿单晶”为研究体系出发,研究这种最高效的钙钛矿组成中MA及Br的引入对稳定FA基钙钛矿的光活性相的作用及对成核生长动力学的调控,从而指导高性能器件的制备工艺优化。本工作通过钙钛矿反温度溶解度结晶法生长尺寸达到1 cm的高质量晶体,利用XRD研究其相组成发现x = 0.05时尚有少量α-δ相变;x = 0.10到0.15时,能形成完美的均相钙钛矿固溶体;x = 0.20时发生两相分离。通过单晶XRD研究发现该钙钛矿结构为立方相,且相对于FAPI3发生晶格收缩和阳离子无序化,从而调整钙钛矿的容忍因子并降低Gibbs自由能使α相在室温下稳定存在。从晶体生长的速率发现Br的引入显著加快了钙钛矿成核生长,推测低溶解度的Br物种是诱导形成立方相钙钛矿的动力学因素。通过优化钙钛矿前驱体溶液中DMSO的用量,实现了效率高达19.9%且长期稳定的器件制备。4.探索钙钛矿太阳能电池在工作状况下的原位谱学表征新方法。由于钙钛矿太阳能电池是全固态的、有多种材料的薄膜组合成的器件,众多表征方法(如探针显微术等)难以应用,而且受到电池工况下对光和外加电压要求的限制,原位表征方法极度缺乏。我们以光作为“探针”,通过原位稳态荧光、原位常规拉曼和原位表面增强拉曼光谱技术,尝试研究钙钛矿太阳能电池中钙钛矿体相和TiO2/钙钛矿界面。工况下的稳态荧光表征表明,荧光强度和峰位置都表现出电压依赖关系,电压越大,荧光强度越小,且荧光峰发生红移。常规拉曼光谱由于受到荧光的影响,信噪比不理想。但是通过向电池的介孔层中引入合适的核壳结构纳米粒子,能显著提高拉曼光谱的信噪比,有望用于深入研究TiO2/钙钛矿界面。5.对钙钛矿太阳能电池的发展方向进行展望。将在梳理钙钛矿太阳能电池近年来器件性能飞速发展进程中的重要节点的基础上,给出对钙钛矿太阳能电池核心问题(尤其是电池的稳定性和毒性问题)以及未来发展趋势的一些思考。