MOFs纳米片复合材料的制备及其在荧光检测中的应用

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金属-有机骨架纳米片与金属-有机骨架材料(MOFs)一样,都是由无机金属离子/簇与有机配体通过配位键组装而成的有序网络材料。MOFs纳米片因其独特的有机-无机杂化特性、大的比表面积、丰富裸露的活性位点、超薄厚度和可调节的化学成分而备受关注,在生物成像、气体分离、化学传感以及药物输送领域具有潜在的应用。近年来,MOFs纳米片可作为载体,用于制备新功能纳米复合材料,该材料不仅具有单一MOFs纳米片的特性,而且具有多种功能材料复合在一起产生的协同性能,从而进一步拓宽了应用领域。本论文主要选用了两种MOFs纳米片,分别将其与卟啉分子(TCPP)和铕离子复合,制备了功能化纳米复合材料,并应用在荧光检测方面。本论文主要包括以下三个部分:(1)我们在MOFs纳米片(H-MOF-5)上负载5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子,制备了一种响应时间快和超灵敏的荧光探针(H-MOF-5/TCPP),用于检测水溶液中的2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。这种复合材料不仅可以克服TCPP分子在水溶液中易聚集的缺点,能够有效地增强卟啉分子在水溶液中的荧光强度,MOFs还能对检测物起到富集作用,从而使荧光信号放大。此外,该复合材料具有强的红色固体荧光、红色液体荧光以及优异的稳定性和良好的水溶性。基于上述优点H-MOF-5/TCPP成功地被用作荧光探针,用于快速、灵敏和选择性地检测水溶液中的TNP,同时还可以实现实际水样中TNP的检测。最后,我们将荧光探针制备成便携的荧光滤纸材料,因此可以通过视觉直观、便捷地检测TNP。(2)我们建立了一种简单、灵敏和快速的比率型荧光探针,通过酶促反应实现了对过氧化氢和葡萄糖的检测。氨基功能化的NH2-MIL-53(Al)纳米片由于其优异的水溶性、强的荧光性能和大的比表面积等优点,在生物传感中有潜在的应用。在此,我们开发了一种基于NH2-MIL-53(Al)纳米片的比率荧光探针,实现了对过氧化氢(H2O2)和葡萄糖(C6H12O6)的高灵敏检测。首先,NH2-MIL-53(Al)溶液在433 nm处具有强的蓝色荧光,在其溶液中添加辣根过氧化物酶(HRP)、邻苯二胺(OPD)和过氧化氢时,由于酶的催化作用,OPD被H2O2氧化为它的氧化产物(ox OPD)。然后,氧化产物通过氢键和π-π堆积作用自组装在NH2-MIL-53(Al)纳米片上,由于纳米片与氧化产物之间存在荧光共振能量转移效应(FRET),因此纳米片在433 nm处的荧光被淬灭,同时氧化产物在564 nm处提供了新的荧光发射峰,通过该氧化过程产生的比率荧光信号的变化实现了H2O2的特异性检测。由于在葡萄糖氧化酶(GOx)和氧气的存在下,葡萄糖被氧化而产生葡萄糖酸和H2O2,因此,基于酶促反应的比率荧光探针可以达到检测H2O2和葡萄糖的目的。最后,也将该传感器用于实际样品(血清)中葡萄糖的测定。(3)在第二部分合成NH2-MIL-53(Al)纳米片的基础上,通过配位将Eu3+掺杂到NH2-MIL-53(Al)纳米片上得到的Eu3+/NH2-MIL-53(Al)纳米复合材料可以有效检测四环素(TC)。当添加TC后,Eu3+作为响应单元与四环素发生配位形成配合物,从而通过天线效应敏化Eu3+在616 nm处的特征发射峰。由于形成的配合物可能与NH2-MIL-53(Al)之间存在荧光共振能量转移效应,所以NH2-MIL-53(Al)在433 nm处的荧光被淬灭。随着TC浓度的增加,433 nm处的荧光强度不断减小,616 nm处的荧光强度不断增加,从而通过比率荧光信号的变化达到检测四环素的目的。实验结果发现我们制备的Eu3+/NH2-MIL-53(Al)复合材料对四环素的检测具有优异的选择性、较宽的线性范围和低的检测限。
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