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在超临界流体中解聚废弃聚合物以获取化学单体或燃料是一种全新的固废处理方法。本论文介绍了超临界流体的基本性质及其在废旧塑料化学循环回收中的应用，综述了聚苯乙烯塑料(PS)循环利用领域的研究现状以及目前国内外关于PS解聚研究进展。 对聚苯乙烯塑料泡沫在超临界二甲苯介质中的解聚反应，在温度340～390℃，压力4～27MPa条件下进行了研究，产物用气相色谱、气-质联谱分析表明，解聚产物多达107种，含量最多的是苯乙烯的二聚物、丙基苯和对甲基苯乙烯二聚物。在实验取值范围内，主要产物苯乙烯二聚物及解聚转化率随温度升高而增加。在一级反应的基础上，由数据拟合求出了反应速率常数的表达式，能较好地预测实验结果。 此外，以苯作为解聚介质(临界温度为289.0℃，临界压力为4.90MPa)，在温度300～360℃、压力4.5～10.7MPa及时间10～50min的条件下对聚苯乙烯颗粒进行解聚实验研究。产物用气相色谱、气-质联谱和红外光谱分析表明，主要产物有α-甲基苯乙烯(最高达63.12％)和二聚体，其次为三聚体、1，3-二苯基丙烷、丙基苯、苯丙烯等。各产物分布段物质含量与温度、反应时间、压力等因素有关，解聚温度应控制在340℃、反应时间在40min、投料量在15gPS／187.5mlBen～20gPS／250mlBen之间，可以得到较纯的α-甲基苯乙烯(63.12％)和含量较高的低分子量解聚产物(71.07％)。 通过对PS超临界苯解聚的途径分析发现，解聚以链随机断裂为主要解聚方式，而传统的热解链端断裂的解聚方式则极少发生。解聚属于自由基反应类型，主要包括的自由基反应分别为：链随机断裂、C-H裂解(引发)；分子间、分子内氢转移(增长)；自由基重组、自由基歧化(终止)。 超临界流体优异的溶解能力和传质性能，增强了分子的流动性，提高了氢原子自由转移并参加自由基反应的能力。而热解与此正好相反，热解中晶体区域限制了氢的转移，则促使自由基较多的链端断裂。