聚合物修饰双亲性金纳米粒子的制备与组装

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金纳米粒子(AuNPs)具有独特的光、电、磁、催化等性质,因而在生物、功能材料、及催化等领域具有广阔的应用前景。以AuNPs为组装单元,可以形成具有不同形态的功能性组装体。这些自组装体既可以改善AuNPs的原有性能,又可以赋予其新的性质,从而在更大程度上提升AuNPs的应用价值。本文中,我们提出了一种基于双亲性AuNPs的界面诱导自组装,制备双亲性JanusAuNPs、双层片状组装体、聚合物-AuNPs复合空心囊泡等结构的方法。主要内容包括:  1.以聚苯乙烯(PS)胶体粒子为模板制备了Janus AuNPs。端基为巯基的PS溶解在甲苯相中,与水溶性的AuNPs在液液界面反应,形成双亲性的AuNPs。在超声作用下,双亲性AuNPs稳定甲苯液滴形成O/W乳液。将此乳液滴入甲醇中,PS塌陷,形成表面有AuNPs的PS胶体粒子。AuNPs的一部分包埋在胶体粒子表面,其余部分裸露在溶剂中。随后,含有二硫键的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂与AuNPs的裸露部位结合,不对称接枝在AuNPs上,并引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合。最后,将PS胶体粒子分散于四氢呋喃中,得到单个的,PS和PDMAEMA不对称修饰的Janus AuNPs。由于PS和PDMAEMA性质上的差异,不对称接枝这两种聚合物的Janus AuNPs也表现出与之相应的独特性质。我们考察了Janus AuNPs的pH响应性、油水界面的表面活性以及在聚合物混合体系中的界面行为。选择体积比1∶5的四氢呋喃(THF)/甲醇混合溶剂作为分散液,Janus AuNPs可以在混合溶剂中组装成双层片状结构。使用透射电镜,原子力显微镜,紫外可见分光光度计等表征了组装体。  2.基于双亲性AuNPs的界面组装和功能聚合物界面水解交联制备了聚合物-AuNPs的复合空心囊泡。首先使用ATRP聚合制备了疏水的,分子链中间含二硫键,重复单元含三甲氧基硅的无规共聚物。无规共聚物溶解在甲苯中,柠檬酸钠稳定的AuNPs分散在水相。搅拌下将两者混合,得到水包油(O/W)的乳液。无规共聚物与AuNPs表面的柠檬酸钠发生配体交换反应,通过Au-S键接枝到AuNPs表面,形成双亲性AuNPs。在碱性条件下引发三甲氧基硅基水解,界面交联无规共聚物,即可形成表面有AuNPs的复合空心囊泡。双亲性的AuNPs在液液界面定向排列,充当表面活性剂,稳定O/W乳液。以该乳液为模板制备空心囊泡。进一步的,空心囊泡可以作为成核中心,引发四乙氧基硅烷(TEOS)水解,通过TEOS的含量调节空心囊泡的壳层厚度。使用透射电镜,扫描电镜,原子力显微镜等手段表征了空心囊泡的结构。我们还考察了空心囊泡在还原4-硝基苯酚反应中的催化性能。
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