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配位聚合物/金属有机框架材料近年来作为晶体工程的一个重要分支，已经发展成为当前一个最活跃的领域。尤其是，金属有机框架在许多方面，比如气体吸附、气体/蒸汽吸附分离、催化、荧光探针、药物运输等方面有重要的应用前景。相比之下，在光化学配位聚合物/金属有机框架的构筑和应用研究方面仍然处在发展起步阶段。本论文选择具有光电化学活性的乙烯基吡啶鎓盐作为主要功能性结构基元，通过化学修饰，超分子组装和配位组装成功得到了十四例超分子组装体，并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、核磁氢谱、热重分析、单晶/粉末X-射线衍射分析及气体/蒸汽吸附，光化学等手段对分子组装体的结构和性能进行了研究。主要的工作特色和创新如下: (1)利用pH值调控策略实现了不同堆积的吡啶鎓盐分子晶态堆积结构的调整。我们设计合成了V型单取代吡啶鎓盐分子——氯化-1-(3-羧基-苯亚甲基）-4-[2-（4-吡啶基）乙烯]吡啶鎓盐（m-HBCbpe·Cl）,并调控不同pH值得到化合物2-1、2-2、2-3及2-4，其中化合物2-1、2-2和2-3具有不同的荧光特性。化合物2-1呈微弱的橙色荧光，化合物2-2呈蓝色荧光，化合物2-3为明亮的蓝白色荧光。通过体系的pH值控制化合物的质子化程度，可以实现从化合物2-1至2-2最终到2-3的转化，并伴随荧光变化，同时用红外光谱和粉末衍射谱图检测了这一固体到固体的转化过程。 (2)利用光活性的乙烯基吡啶鎓盐配体构筑了一系列具有光化学活性的金属配位聚合物，并系统研究了这些化合物定量化的固体光化学[2+2]环合反应及其环合产物。化合物3-1、3-2及3-4结构中存在金属与配体形成的[M2(m-BCbpe)2]4+金属矩形大环基元，且m-BCbpe中的双键通过阳离子-π作用以头对尾紧密堆积的方式平行排列，使C=C双键距离在固体光化学[2+2]环合反应的范围内，在紫外光照射下均能发生定量化的光化学反应。化合物3-1兼具微孔性质和光化学活性于一体，紫外光照下发生100％环合反应，晶体发生形貌变化且部分晶体会发生光跳跃。其光环合反应诱导了从无到亮黄色的荧光开启现象，也因孔道结构变化并对CO2吸附产生了重要的影响。化合物3-2和3-4光照环合后的产物在水或氘水中重结晶发生异构化得到相同的罕见的rcct-构型异构体，即化合物3-3。这个为区域和立体选择性生成不常见的环丁烷衍生物提供了一条可借鉴的行之有效的方法。 (3)利用乙烯基吡啶鎓配体构筑孔洞材料方面:a）我们通过组装条件调控得到了由典型矩形金属大环构筑的两例微孔配位聚合物4-1和4-2，孔道大小和形状发生变化导致这两个化合物对气体小分子的吸附性能表现出明显的差异;b）我们利用不同阴离子调控自装条件，构筑不同阴离子修饰的三维孔洞金属有机框架，化合物4-4和4-5。利用配体柔性骨架特征，金属与配体的配位模式成功打破了典型的矩形金属大环结构。由于孔道的尺寸和性质不同，这两个化合物表现出不同的气体和蒸汽吸附行为;c）我们还得到了3D+3D→3D穿插互锁的孔道化合物4-3和4-6，证实了V型单取代乙烯基吡啶鎓配体在微孔聚合物构筑中的灵活性和丰富性。