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催化剂孔内环境对气固催化反应具有重要影响。本论文主要涉及两类反应:一类是催化剂孔内液体蒸汽发生毛细凝聚的反应;另一类是催化剂孔内不发生毛细凝聚的反应。对于第一类反应，研究催化剂孔内蒸汽毛细凝聚对强放热可逆反应的影响;对于第二类反应，研究催化剂孔内超临界流体对气固催化反应的促进作用。 固定床中进行气固催化的强放热反应，反应速率过快容易引起催化剂床层温度过高，不利于目标产物收率的提高。本文提出了一种利用反应液蒸汽在催化剂孔内发生毛细凝聚的方法，有效控制反应速率。由于苯和环己烷均为易挥发物质，且苯加氢制环己烷是强放热反应，因此以该反应为研究体系，研究加温加压条件苯/环己烷混合液在催化剂孔内发生毛细凝聚对反应速率的调控作用具有指导意义。研究结果表明，催化剂孔内混合液蒸汽吸附过程和冷凝液脱附过程的反应速率曲线形成了类似液氮吸附/脱附等温线的滞后环，且吸附过程苯反应速率和效率因子总高于脱附过程的反应速率和效率因子。对催化剂孔内不同润湿状态时苯的表观反应速率与气相、液相条件的苯反应速率进行了拟合，可以更方便的计算催化剂孔内不同润湿状态时的反应速率。 为了将毛细凝聚理论应用于强放热的气固催化反应中，本文在一个相变耦合的两段式反应器中研究了毛细凝聚对固定床中催化剂床层温度的影响。淤浆床段进行液相反应，固定床中进行气相反应。淤浆床顶端安装一个液位检测器，与柱塞泵组成液位自动控制系统，避免淤浆床中的液体淹没固定床段的催化剂。为有效控制固定床段催化剂床层温度，在固定床侧线注入环己烷调节催化剂孔内润湿状态，通过控制反应速率达到控制催化剂床层温度的目的。研究发现:32.8％苯浓度的苯/环己烷反应液，固定床段侧线不注入环己烷时，催化剂床层中间位置达到最高温度600 K，苯转化率仅91.1％。固定床轴向0.2 m和0.4 m高度处注入环己烷，流量分别为10 mL/min和5 mL/min，催化剂床层最高温度542 K出现在固定床顶部，苯转化率高达99.82％。固定床侧线注入环己烷不仅降低了催化剂床层温度，提高了反应器体积利用率，还提高了反应物转化率。逐渐增加侧线流量，而后逐渐减小侧线流量，研究侧线流量对催化剂床层温度的影响，发现增加和降低环己烷流量时的催化剂床层温度曲线形成滞后回环。固定床侧线注入环己烷调节催化剂孔内苯/环己烷混合液的蒸汽分压，使混合液蒸汽在催化剂孔内发生毛细凝聚，有效控制强放热反应的反应速率，减少反应放热量，避免催化剂床层飞温。 催化剂由众多微粒组成，微粒内存在一系列孔径不一的孔组成的复杂的孔网络结构。为了深入了解催化剂孔网络结构，研究了加温加压条件下催化剂粒径(4 mm、1 mm、0.5mm和0.04 mm)对反应速率滞后环大小的影响。结果表明，催化剂颗粒越小，苯/环己烷混合液在催化剂孔内的吸附/脱附等温线滞后环和反应速率滞后环越小。温度对混合液蒸汽在催化剂孔内的吸附/脱附等温线滞后环和苯反应速率滞后环也有重要影响。研究结果表明混合液蒸汽吸附/脱附等温线滞后环和苯反应速率滞后环均随着温度的升高而减小。只有当温度低于临界凝聚温度时，混合液蒸汽才会在催化剂孔内发生毛细凝聚。为了排除传质阻力对反应速率的影响，研究了催化剂内部润湿分率与效率因子之间的关系。结果表明，效率因子随着催化剂内部润湿分率的增加而减小。用反应-扩散模型计算了催化剂内部不同润湿状态时氢气的有效扩散系数，结果表明催化剂孔内完全润湿时氢气的有效扩散系数是催化剂孔内完全干燥时的2.58％，是催化剂孔内充满液态苯时有效扩散系数的13倍。 对于催化剂孔内不发生毛细凝聚的反应，由于超临界流体具有类似气体较好的扩散性能和类似液体的密度，本文在气固催化反应中引入超临界流体(SCF)，研究SCF对受化学平衡限制的可逆反应的促进作用。在小颗粒固定床中，对比了液体石蜡和超临界正己烷对甲醇合成的影响，结果表明液体石蜡中甲醇收率低于平衡收率，而超临界正己烷中甲醇收率远高于平衡收率。由于气体的内、外扩散速度都很大，忽略气体的内、外扩散阻力，研究了不同正己烷分压时CO2制甲醇和CO制甲醇两个过程主要步骤阻力。CO2制甲醇过程包括CO2加氢反应和甲醇脱附两个主要步骤，气相条件下甲醇脱附阻力与CO2加氢反应阻力之比为2.86∶1，而超临界正己烷中二者之比降到0.37∶1。CO制甲醇过程包括:水汽反应、CO2加氢反应和甲醇脱附三个主要步骤，气相条件下水汽反应阻力:CO2加氢反应阻力:甲醇脱附阻力为0.81∶1∶2.86，而超临界正己烷中三者之比为0.77∶1∶0.37。结果说明了超临界正己烷促进催化剂表面甲醇的脱附。此外，超临界正己烷中，甲醇分子之间由于氢键作用发生缔合，甲醇缔合体的形成降低了单体甲醇浓度，促进甲醇合成反应的进行。 超临界正己烷可以促进催化剂表面甲醇的脱附，但超临界介质反应压力较大。为了克服超临界反应压力大，对设备要求高的缺陷，本文提出了一种用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷对催化剂表面进行硅烷化处理的方法，减少催化剂表面羟基与甲醇羟基之间形成氢键而发生团簇。经过硅烷化处理的催化剂和未经硅烷化处理的催化剂进行红外吸收光谱分析，对比两种催化剂的红外光谱图，结果证明γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与氧化铝表面羟基发生了脱水反应。研究了催化剂表面硅烷化处理对甲醇生成速率的影响，结果表明经过硅烷化处理的催化剂中甲醇生成速率提高了20％。研究了催化剂表面硅烷化处理对甲醇、异丙醇和仲丁醇在催化剂孔内的吸附量的影响。结果表明，催化剂表面硅烷化处理后，催化剂对醇溶剂的吸附量少于未处理时的吸附量。