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裂解炉管内壁结焦是影响乙烯裂解效率的重要问题,其主要原因是炉管中的Fe、Ni元素对碳氢化合物具有催化结焦特性。为了提高Fe-Cr-Ni基合金表面氧化膜抗剥落及“自修复”能力,本课题结合低氧分压法与传统的渗铝工艺,在Fe-Cr-Ni基合金上原位合成一层保护性良好、致密、稳定的不含Fe、Ni元素的Al2O3膜。
通过不同的渗剂处理HP40合金后发现,Fe、Al共渗后,形成的渗层表面主要由FeAl和Fe3Al相组成;渗Al处理后,形成的渗层表面主要NiAl和Ni3Al相组成。316L不锈钢经过Fe、Al共渗后,试样表面形成的主要相为:FeAl2、FeAl、Ni3Al及少量的CrSi2。
对渗铝后的试样进行了氧化处理,发现Fe、Al共渗试样在低氧分压Ar+4%H2+1.21%H2O气氛下氧化后生的氧化物表面较平整,由须状的氧化铝组成,随着温度的升高,亚稳态的氧化铝开始向稳态的氧化铝转变;渗Al试样在Ar气+4%H2+1.21%H2O气氛中氧化后,表面以块状氧化物为主,较疏松且易起皮,随着温度的升高,形成的氧化铝越来越致密。粗糙试样经过渗铝处理后,其后期氧化速率小于抛光试样的氧化速率。粗糙的表面膜内和膜的下方没有大量的裂纹。316L试样渗铝后经过在Ar+4%H2+1.21%H2O气氛中氧化后,生成的氧化膜较Ar中生成的膜厚,且316渗铝试样在Ar+4%H2+1.21%H2O中氧化后,更有利于抑制Fe、Ni等元素向外扩散。
Fe、Al共渗试样在低氧气氛H2+1.21%H2O中氧化速率较慢并遵循抛物线规律,氧化动力学受扩散过程控制。在高氧气氛的空气中氧化近似抛物线规律,氧化后期出现剥落现象。空气中形成的氧化铝薄膜不致密且薄膜下方具有较大的孔洞。Fe、Al共渗试样在空气中氧化后氧化膜中的Fe含量低于其他三种气氛巾氧化的试样。三种较低氧分压下的氧化,随着露点的增加,同一深度方向的Fe、Ni含量逐渐降低。
HP40合金Fe、Al共渗试样在1000℃时,水蒸气的加入促进氧化速率提高,且遵循抛物线规律。渗层在纯H2和含有不同水蒸气的H2(0.87%,1.21%,2.23%,4.20%,13.87%)气氛中氧化后,氧化物主要有α-Al2O3,θ-Al2O3及少量的FeAl相。随着水蒸气含量的增加,氧化涂层的剥落增加,表面氧化颗粒容易聚集,含水气氛中氧化层容易出现孔洞和裂纹。水蒸气的加入促进亚稳态向稳态氧化铝转变。水蒸气对渗层中Al元素的选择性氧化起促进作用。
对比了高、低氧分压下,水蒸气对HP40合金氧化行为的影响。发现低氧压下水蒸气的加入显著地增加HP40合金氧化速率,高氧气氛中水蒸气的加入则降低了氧化速率:低氧分压气氛下,H2中氧化形成的氧化膜下方与基体之间有较大的孔洞,膜与基体的结合力较差。高氧分压下,湿空气中形成的氧化膜较致密、连续,干空气中形成的氧化膜中存在大量的裂纹;在低氧分压气氛中,生成的氧化膜主要有MnCr2O4、Cr2O3及SiO2组成;在高氧压气氛中(干空气和湿空气)形成的氧化物主要有MnCr2O4和Cr2O3组成,Mn元素只分布在氧化涂层的外层且没有发现Si的氧化物。
渗铝-低氧气氛中氧化的试样抗结焦性能优于渗铝试样在高氧气氛空气中氧化后的抗结焦性能,渗铝氧化的试样效果好于渗铝试样的,空白HP试样的最差。表面粗糙度大的HP40钢试样经过渗铝-氧化处理后形成的氧化膜的抗结焦性能优于抛光试样。渗铝试样在H2+1.21%H2O、空气中氧化后及渗铝试样结焦15h后的结焦抑制率分别为62.0%,29.5%,9.2%。