论文部分内容阅读
蠕虫状胶束(wormlike micelles)，又称“活的聚合物”(living polymers)，是一种线型结构的表面活性剂自组装聚集体。不同的蠕虫状胶束之间可通过相互缠绕构成空间三维网络结构，从而赋予溶液以粘弹性。近年来，蠕虫状胶束由于其独特的微观结构和宏观流变学性能，已引起了胶体化学、物理化学、软物质、材料科学等多学科交叉领域的高度关注，不同类型的蠕虫状胶束体系陆续见诸文献报道。尽管如此，表面活性剂分子结构与蠕虫状胶束性能之间的关系，即结构-牲能关系，鲜有报道，亟待深入研究。虽然磺酸甜菜碱表面活性剂具有耐酸性、耐碱性、耐盐性、良好的生物相容性和环境友好性，但此类蠕虫状胶束尚未见诸文献报道。
在本论文中，我们首次设计并合成了包括疏水尾链长短(n)不同、疏水尾链是否含有不饱和双键(Un)、亲水头基间隔基长短(m)不同的三大系列磺酸甜菜碱表面活性剂(U)n-DAS-m，首先研究了分子结构参数及环境因素对其水溶性及表面活性的影响，其次考察了分子结构参数与蠕虫状胶束性能之间的结构-性能关系，然后以不饱和长链磺酸甜菜碱表面活性剂为模型化合物探讨了此类蠕虫状胶束的溶液性能与环境因素的关系，最后以磺酸甜菜碱表面活性剂或其反应中间体为主要成分构筑了具有温度及pH刺激响应功能的开关体系。通过以上研究，得到了如下主要结果：
(1)延长磺酸甜菜碱表面活性剂的疏水尾链长度(n)，会使其Krafft温度(TK)和表面活性升高，使临界胶束浓度(cmc)和临界交叠浓度(C*)降低。TK与n之间呈线性关系TK=A1×n+B1；1g cmc、1g C*与n也分别满足线性关系1g cmc=A2×n+B2及1g C*=A3×n+B3。A1、A2、A3的值分别约为7.6-8.3、-0.5、-0.5，表明其疏水尾链中每增加2个-CH2-基团，会使其TK升高约15-17℃，使cmc及C*降低约1个数量级。C*与n的这种相互关系表明，延长磺酸甜菜碱表面活性剂疏水尾链的长度(n)对蠕虫状胶束的形成有利。
(2)向磺酸甜菜碱表面活性剂的疏水尾链中引入一个顺式不饱和“C=C”双键后，会使其TK大幅度降低、水溶性明显改善，使cmc及C*显著升高。C*的这种显著升高表明，“C=C”双键的引入对蠕虫状胶束的形成不利。
(3)正、负离子基团之间的间隔基长短(m)的变化对TK及cmc的影响不大，但m=3时C*最低。因此，亚丙基间隔基对蠕虫状胶束的形成最为有利。
(4)磺酸甜菜碱表面活性剂蠕虫状胶束具有耐酸性、耐碱性、耐盐性等优点。由于疏水尾链中“C=C”双键的高温氧化分解，不饱和长链表面活性剂蠕虫状胶束溶液的微观结构及宏观流变会发生高温老化，但少量还原剂Na2S2O3的加入可以有效避免此类溶液材料的高温老化。
(5)长链磺酸甜菜碱表面活性剂蠕虫状胶束同时表现出了凝胶化和剪切带特性，但此类凝胶并非真凝胶而是松弛时间极长的强粘弹性流体，其屈服应力只不过是其剪切带行为发生的临界应力。
(6)利用本论文合成的N-(棕榈酸酰胺基丙基)-N，N-二甲基-N-丙基磺酸甜菜碱(PDAS)及N-(芥酸酰胺基丙基)-N，N-二甲基叔胺(UC22AMPM)分别制备了具有温度及pH开关功能的环境刺激响应型智能蠕虫状胶束，其微观结构及宏观流变学特性能可以通过环境因素的微小调节进行有目的的可逆调控。所设计出的pH开关体系具有制备方法简单、控制过程方便、成本低廉、主要成分经多次循环后易于回收利用等优点。所设计出的温度开关型磺酸甜菜碱热凝胶具有升温凝胶化的特点，且其凝胶化温度(30-40℃之间)与人体温度相接近。其独特的开关性环境刺激响应功能可望赋其一些特殊的应用，如可逆稠化、组织工程、药物及基因释放等。