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碳烟颗粒物是柴油车排放的最严重的污染物之一,对城市环境和人类健康造成了很大的威胁。过滤器与氧化催化剂的结合是一种有效消除柴油碳烟污染的关键技术。由于柴油碳烟颗粒物的直径一般较大(通常大于25nm),而普通催化剂的孔径小于10nm,对柴油碳烟催化燃烧反应来说,碳烟只能和催化剂的外表面接触,导致催化剂的活性比表面积利用率较低。如果催化剂的孔径足够大,碳烟则可以扩散进入催化剂的内部孔道进行反应,促进了碳烟和催化剂之间的接触,使柴油碳烟燃烧温度大大降低。近年来,大孔材料,尤其是三维有序大孔材料得到了长足的发展。三维有序大孔材料具有孔径大且分布均匀,孔道排列整齐有序的特点,与其它多孔材料相比,其独特的孔道结构有利于反应物分子从各个方向进入孔内,降低物质扩散阻力,在催化剂、载体、光子晶体等众多领域有着广阔的应用前景,引起人们广泛的兴趣和关注。
采用胶体晶体模板法,以硝酸盐为原料,成功制备出了三维有序大孔铈基固溶体和钙钛矿型复合金属氧化物催化剂,同时采用有机络合和溶液燃烧相结合的方法制备了蜂窝状无序大孔催化剂。采用XRD、SEM、TEM、BET、UV-Raman、H2-TPR等手段对所制备的大孔催化剂进行了表征,并采用程序升温氧化反应对它们催化柴油碳烟燃烧的活性进行了评价。主要研究内容和结果如下:
1、采用乙二醇络合与溶液燃烧相结合的方法,以硝酸盐为原料合成了系列大孔复合氧化物催化剂La1-xKxCo1-yFeyO3,XRD表征结果表明所有样品均形成钙钛矿结构。SEM观察结果表明所得催化剂具有平均孔径大于50nm的蜂窝状大孔结构。采用超声波辅助的办法让碳烟颗粒物进入大孔孔道内,增加活性比表面的利用率,使碳烟燃烧的温度大大降低。以碱金属K+部分取代A位La3+,可使La1-xKxFe1-yCoyO3钙钛矿型催化剂的氧化性能提高,碳烟颗粒物的催化燃烧温度进一步降低。其中无序大孔La0.9K0.1CoO3的活性最好,T10=274℃,T50=336℃,T90=359℃。
2、为了进一步提高催化剂孔道的贯通性,采用胶体晶体模板法制备具有三维有序大孔结构的复合氧化物催化剂。其中,单分散模板微球是三维有序大孔材料制备的关键。本论文应用无皂乳液聚合法,合成了粒径介于300～700nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本文还对微球粒径的影响因素进行了考察,优化了合成条件;激光粒度分析仪和扫描电镜表征结果表明,所制备的PMMA微球粒径分布窄、单分散性好。采用离心法将所得单分散PMMA微球组装成胶体晶体模板,SEM观察结果表明,所得胶体晶体模板中微球整齐排列,三维有序,具有面心立方结构特征。
3、以PMMA胶体晶体为模板,含有硝酸盐的乙二醇-甲醇混合液为前驱体溶液,以氧氯化锆为锆源,首次成功制备了三维有序大孔铈基固溶体Ce1-xZrxO2和Ce1-x-0.1ZrxPr0.1O2。采用XRD、UV-Raman等表征手段对所得样品的晶相结构进行表征,结果表明所得样品均形成了均相铈基固溶体。用SEM和TEM对所得样品的整体形貌及微观大孔结构进行了表征。结果表明,所有样品通体布满大孔,且孔型规则、孔径一致、孔壁均匀,呈面心立方(fcc)有序排列,三维孔道互相贯通,长程有序。对所得3DOM铈基固溶体进行了柴油碳烟催化燃烧活性评价,并与相应无序大孔样品的催化活性作比较,结果发现,所有三维有序大孔铈基固溶体的催化活性均高于相应无序大孔铈基固溶体的催化活性,碳烟燃烧温度T50比无序大孔催化剂最多可以降低77℃。该结果说明,3DOM催化剂的孔道贯通性高于无序大孔催化剂,有利于碳烟在其孔道内扩散,使碳烟燃烧温度进一步降低。
4、锰、钴、铁系钙钛矿对催化柴油碳烟燃烧都有较好的活性,借鉴3DOM铈基固溶体的制备经验,以含各活性组分的硝酸盐的乙二醇-甲醇溶液为前驱体溶液,采用胶体晶体模板法成功制备出3DOM钙钛矿复合氧化物La1-xKxMO3(M=Mn,Fe),无法得到3DOM钴系钙钛矿,这是因为含有钴的杂环络合物的熔点比PMMA微球的熔点低,故3DOM钴系钙钛矿的制备有待于进一步研究。所得3DOMLa1-xKxMO3(M=Mn,Fe)对于碳烟催化燃烧的活性均高于相应无序大孔催化剂,其中T50降低31℃。所以,三维有序大孔催化剂的制备对柴油碳烟催化剂的研究具有重要意义。