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新型污染物是近年来备受关注的环境污染物，从分子作用水平来探讨其环境过程机制对控制此类化合物的归趋转化具有指导意义。本论文采用实验结合理论计算的研究方法，对新型污染物的光化学转化、表面吸附等典型环境过程进行了研究，主要开展了以下两个方面的工作: 1.新型污染物在均相体系中光化学转化机制的实验和理论研究 选用的代表化合物是4，4-二溴代联苯醚(BDE-15)、2，2，4，4-四溴代联苯醚(BDE-47)和氧四环素。 (1)多溴联苯醚(PBDEs)的结构和谱学性质的理论计算和实验研究 合理的理论计算结果建立在对结构良好预测的基础上，因此首先开展的是对PBDEs结构和谱学性质的理论研究，目的是为后续的理论计算选择合适的方法。基于DFT/B3LYP/6-31 G(d)方法计算得到的BDE-15和BDE-47分子构型及其振动频率与实验值比较接近，高基组对振动频率计算值的预测精度没有显著的提高。PBDEs类化合物的重要结构参数AC1-O-C1-C6主要是苯环在醚键作用下绕着C-O键轴发生扭转而形成，且随着与醚键相邻位置上每增加一个Br原子增加约50°。基于B3LYP/6-31 G(d)水平计算得到的BDE-15的δC和δH同13C固相和1H液体核磁共振谱的实测值的线性相关系数分别为0.9998和0.9436。 (2) BDE-15在有机溶剂体系中光化学转化的实验和理论研究 纯溶剂是模拟环境复杂体系主要化学组分的最简化体系。本节选择BDE-15作为研究对象，分别以正己烷和甲醇模拟环境介质中长链、带羟基的基团组分。 BDE-15在两种有机溶剂中的直接光解均符合一级动力学，光解速度和溶剂供氢能力有关，溶剂供氢能力越强，反应速度越快;体系中O2的存在不一定对脱溴速率有利。不同有机溶剂对B DE-15的光解路径没有影响，体系中O2的有无决定了主要反应机理的不同。无O2体系下，BDE-15光解的主要路径是还原脱溴;有O2条件下，体系中除了C-Br键断裂，还有C-O键断裂产物对溴苯酚的产生。 TD-DFT计算结果表明Br原子孤对电子上的n轨道到苯环π*轨道的跃迁(S0→S2)是导致C-Br键发生断裂的主要原因。当C-Br键键长在2.17(A)左右时，其结构趋近S2的过渡态，对应的反应活化能Ea约为23.97 kcal/mol。 反应体系中·OH等ROS的存在有利于BDE-15中C-O键发生断裂，体系中新的C-O键的形成和原醚键断裂所需的活化能分别为5.83 kcal/mol和19.02 kcal/mol。 (3)氧四环素(OTC)在水溶液中光解的实验和理论研究 以我国环境中使用量和残留量很大的OTC作为研究对象，以是否含有少量金属离子Cu2+的纯水来模拟真实水体环境，研究分析了OTC的光化学转化机制。 实验和计算结果表明OTC位于240-280 nm处紫外吸收带归属于结构中A环的π→π*跃迁，340-380 nm处的吸收带则由BCD环的π→π*吸收所致。环境中常见金属Cu2+的加入使得OTC的紫外吸收发生显著性变化，主要原因在于Cu2+和OTC结构中易于脱H的位置发生了螯合。 有Cu2+和无Cu2+体系中OTC的直接光解路径相似，推测其降解过程主要是A环上逐步脱甲基、氨基的过程。经谱学鉴定，有Cu2+体系中得到的红色产物为Cu2+和OTC结构中O10-O12发生配位的1∶1络合物。 2.新型污染物矿物表面吸附机理的理论研究 挥发性以及水溶性较好的有机污染物易于同大气或土壤中的气溶胶或矿物颗粒结合而发生迁移转化。选取环境中常见的SiO2作为研究对象，晶体建模并比较不同晶面的特点，以典型小分子有机污染物甲醛建立方法，分析防晒剂主要成分对氨基苯甲酸(PABA)在SiO2不同晶型表面的理论吸附构型和结合机理。 SiO2的两种常见晶面(100)、(111)具有不同表面特征，前者具有聚二醇氢键结构，易和有机分子发生多氢键螯合作用，而后者表面上只有单羟基。甲醛和PABA在SiO2两种表面的稳定吸附均属于化学吸附，主要吸附作用力要来自于分子同表面间的氢键作用，吸附力的强弱同产生氢键作用的大小和个数有关，环状氢键作用对构型的最终稳定性作用显著。 在甲醛分子的各种吸附构型中，大空间位阻使得穴位吸附最不可能实现。最稳定吸附构型平行吸附中，s、p轨道参与了表面相互作用，最终导致表面电子从HCHO分子流向二氧化硅表面。由于周期结构中相邻PABA分子间的斥力较强，平行吸附时PABA同表面间氢键作用较弱，因此平行吸附在PABA的所有构型中不占主导。