FCC再生烟气SO_x转移剂的研究

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流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking, FCC)再生烟气中常含有SOx、NOX及催化剂粉尘。其中SOx的含量与原料油中硫含量有关,一般而言,原料中约5%-15%的硫随焦炭沉积在裂化催化剂上,在燃烧去焦过程中被氧化成SOx,随烟气排放到大气中造成环境污染。降低再生烟气SOx排放有多种途径,其中添加SOx转移剂的方法仅需考虑助剂本身费用,无需设备投资,相比于其他方法成本更低廉。使用该方法处理后的烟气能够满足排放标准,更适合我国现有的FCC装置。目前工业化的SOx转移剂中大多数约含有2-3%的V2O5和14%的CeO2作为氧化还原促进组分,导致转移剂毒性大、成本较高。本论文研究重点之一是以Fe、Mn氧化物替代V、Ce,设计一种新型的MnMgAlFe复合氧化物SOx转移剂,主要采用共沉淀方法合成包含四种组分金属的类水滑石前躯体,并通过热处理得到SOx转移剂。该SOx转移剂在保证吸SO、活性和良好再生性能的前提下,降低了催化剂的毒性和成本,相关研究结果表明:1.相比于MgAl组分SO、转移剂,MnMgAlFe复合氧化物SOx转移剂具有更好的氧化吸硫和还原再生能力。Fe2O3组分起到促进氧化吸附和还原再生的双重作用,随着Fe2O3含量的增加,样品的吸SOx和再生性能均有所提高;MnOx一方面能促进SO2的氧化吸附,另一方面本身可吸附一定量SO3,随着Mn含量的增加,样品的氧化吸附速率加快,吸附量增大;定量时间内催化剂吸附量随着镁铝摩尔比例的增大而增加,当Mg/A1摩尔比为3时,样品比表面积最大且Mg(A1)O结构最利于SOx吸附,吸附量达到最大。2.据实验分析得到MnMgAlFe体系的最佳组成配比为Mg/A1=3(摩尔比)、Fe2O3含量5%、MnOx含量10%。对该样品进行八次氧化吸附-还原再生循环活性测试,其SOx转移性能基本稳定,说明采用共沉淀方法制备的以MnMgAlFe类水滑石为前驱体的复合氧化物在脱SOx方面具备良好的再生性和耐用性。另外,为了进一步改善复合氧化物的结构性能,从合成方法角度出发,探索了以CTAB表面活性剂辅助合成CuMgAlCe前躯体化合物,并通过热处理的方法得到复合氧化物SOx转移剂,研究结果表明:1.CTAB的加入增大了复合氧化物的比表面积和孔径,当CTAB/金属摩尔比为0.1时,样品CuMgAlCe的比表面积达到最大(142m2/g),进一增加大CTAB占比,会导致比表面积下降;复合氧化物孔径随着CTAB用量增加而逐渐增大,这是由于煅烧过程CTAB分解放出大量热和气体,破坏孔壁结构所致。2. CuMgAlCe样品结构性质的改变对催化剂活性产生较明显影响,CTAB/金属摩尔比为0.1的CuMgAlCe样品在吸附量和吸附速率上活性最佳,说明较大的比表面积更利于SOx转移剂吸附硫氧化物,可能由于其能提供更多的吸附位点和活性中心所致。本论文工作为制备新型SOx转移剂的的工业方法和应用提供了有价值的数据和理论基础,为后续相关研究提供一定指导和参考。
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