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二氧化铈（CeO2）是一种典型的稀土氧化物半导体材料,具有较宽的带隙、不同气氛和温度下容易发生相变等特点,广泛应用于紫外吸收、光催化和汽车尾气净化等领域。由于CeO2的禁带宽度较大,其可见光光催化能力比较弱,因此本文采用第一性原理方法,通过在Ce和O位掺杂,理论上调控CeO2块体和活性表面的的微观电子结构,对实验制备高可见光催化能力的CeO2提供一定的理论依据。首先在O位利用非金属S、N和C进行掺杂,主要构建不同浓度S掺杂模型、C/N共掺模型以及缺氧条件下的氧空位结构模型,通过第一性原理计算,研究掺杂和氧空位对CeO2几何晶体结构、局域能带和态密度、光学吸收谱的调控。此外,实验上制备的CeO2粉末极易形成氧空位,因此从电荷布居再分布和氧空位形成能等角度进一步模拟实验结果。S掺杂浓度的改变增强CeO2可见光光解水产氢产氧的能力。C、N单一和共掺杂都能提高太阳光中可见光吸收能力,而共掺由于电荷平衡作用使得效果更为显著。依据缺氧条件形成能公式计算得到CeO2的氧空位形成能为0.1eV,因此晶格氧原子的脱离形成氧分子逃逸到晶格之外产生氧空位,与实验结果相符合。氧空位形成导致晶格局域畸变使得禁带跃迁O 2p?Ce 4f转变为允许跃迁,能够增强可见光的利用率。其次利用金属Sr和Fe、非金属F和N同时占据Ce和O位进行共掺,构建Sr/F和Fe/N共掺杂模型,研究不同格位占据对CeO2电子结构的影响。Sr/F共掺引起价带和导带有新的杂质能级出现,导致能带变密以及紫外吸收系数增大。Fe/N共掺模型的局域电荷不平衡使得在禁带本征能级附近出现局域能级和光谱红移,因此Fe/N共掺杂比单一掺杂具有更好的可见光吸收能力,可能具备更高光催化性能。由于光催化主要发生在活性表面,因此最后研究CeO2活性（110）表面的氧空位形成能、化学键以及电子特性。相比于块体CeO2中氧空位形成能,计算得到CeO2（110）氧空位形成能减小到-0.7eV,意味着表面氧空位更易形成。通过价键和能带结构分析发现氧空位附近的Ce-O键共价性增强以及CeO2（110）禁带宽度变窄。因此通过掺杂调控CeO2（110）表面氧空位浓度可以增强可见光光催化能力。