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作为最有价值的化工产品和无碳能源载体之一,氨气(NH3)的全球年产量超过1.5亿吨。目前,NH3主要依赖于传统的工业哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺,在高温、高压条件下进行生产。在21世纪的化石能源危机和全球变暖不断加剧的压力下,以可持续和环境友好的方式实现常温、常压条件下氮气还原反应(NRR)合成氨的研究得以蓬勃发展。其中,发展反应温和、直接利用太阳能和空气中的氮气(N2)以及无温室气体排放等优势的光(电)催化NRR合成氨技术,已受到研究人员的极大关注。为了实现高能量利用率和高催化活性,必须合理设计和构筑核心纳米半导体光催化剂材料,以提高其光吸收效率、有效抑制光生载流子的复合以及增加反应物N2的化学(物理)吸附和活化作用。因此,深入研究合成氨反应的基本原理、理解并解决限制催化剂发展的关键问题至关重要。本论文发展了数种高效NRR合成氨光(电)催化剂,通过理论结合实验等方式,系统性地深入研究和揭示光催化剂的NRR路径,以期实现高效的光(电)催化氮还原合成NH3反应以及从基础研究到实际应用的初步探索。本论文的主要研究内容如下:1、氰基能够显著提升氮化碳(g-C3N4)光催化剂的光吸收效率,同时促进光生电子-空穴分离。本章利用氢氧化钾对前驱体二氰二胺进行预处理,然后通过高温煅烧制备了钾离子(K+)和氰基(-C≡N)修饰的氮化碳纳米带(mCNN)光催化剂,展现出显著扩展的可见光吸收能力和提升的光生电子空穴分离效率。研究结果表明:在K+的协助下,-C≡N官能团参与了 NH3分子的形成,并通过吸附、活化N2分子再生。这个过程不仅构成氮还原合成NH3的催化循环,同时稳定了 g-C3N4催化剂的结构。本章中,通过氰基修饰显著提升了氮化碳光催化剂的可见光利用效率和光生载流子的分离效率,因而提升了光催化氮还原合成氨性能,在可见光条件下催化合成NH3速率达到3.42 mmol g-1 h-1。2、含氮催化剂表面的活性N原子在光催化NRR过程中是否参与NH3产物的形成,已成为相关领域一直存在争议的问题。本章通过高温煅烧氧化硼和二氰二胺前驱体,制备了硼掺杂氮化碳纳米片(BCN)光催化剂材料,比表面积达到123 m2 g-1。结果表明:在光催化NRR过程中,g-C3N4表面暴露的活性N原子会加氢形成NH3分子。而BCN光催化剂中B原子掺杂(13.8 wt%)构建的B-N-C键能够锚定表面活性N原子。同时,B掺杂不仅优化了氮化碳的光/电特性,使得其可见光利用效率提高、光生载流子复合率下降,且会成为新的N2分子吸附、活化的反应活性位点,光催化产氨效率得以大幅提升,在可见光条件下达到313.9μmol g-1 h-1。本章工作澄清了含氮催化剂在光催化NRR合成NH3反应中的争议问题,并提出稳定催化剂表面活性N原子,同时构建新的NRR活性位点的解决方案。3、光电化学体系通过施加外部偏压,能够有效抑制光生电子-空穴的复合,从而提高光催化反应的性能。本章通过集成磷酸钴负载钛掺杂氧化铁纳米阵列(CoPi/Ti-Fe2O3)光阳极和单原子钴催化剂(Co-SAC),构建了高效光电催化合成氨(PEC-NRR)体系。该系统在CoPi/Ti-Fe2O3光阳极上施加电势偏压1.2 V(相对于可逆氢电极,vs.RHE)且模拟太阳光照射时合成NH3速率最高达到1021.5 μg mgCo-1 h-1,最高法拉第效率为11.9%。研究结果表明:制备的CoPi/Ti-Fe2O3光阳极能够有效克服水氧化反应缓慢动力学过程,同时为Co-SAC阴极NRR反应提供丰富的光电子。Co-SAC催化剂中N(O)配位Co单原子活性位点能够有效地吸附、活化N2分子,使得N2分子高效转化为NH3。本章工作为推动光电催化合成NH3反应的发展提供了新的思路和实验基础。4、发展能够直接光电催化合成NH3的光阴极材料具有重要的科学意义和社会经济价值。本章基于纯铜(Cu)箔基底,结合化学氧化、高温煅烧及化学浴法制备出一系列不同价态比例的铜氧化物(CuO/Cu2O)复合纳米线及铜铁氧化物复合氯化亚铜(CuFeOx/CuCl)复合纳米棒光阴极材料。在AM 1.5 G模拟太阳光条件下,电势偏压约-0.55 V(vs.Ag/AgCl电极)时,CuFeOx/CuCl复合纳米棒光阴极的光电流密度达到0.21 mA cm-2,净光生电流约0.08 mA cm-2,最高的产NH3速率达到9.2 μg cm-2 h-1、法拉第效率值达到17.2%(-0.4 V vs.Ag/AgCl电极)。研究结果表明:所发展的光阴极材料均展现出优异的可见光活性和光电化学稳定性。此外,通过化学浴及煅烧处理后,复合光阴极催化剂中氧空位的浓度上升,促进了N2分子的活化,从而显著提升了光电化学合成NH3的效率。本章工作对Cu基光电阴极催化剂应用于合成NH3反应进行了探索,为发展高效光电固氮催化剂材料提供了借鉴和实验基础。