甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯工艺的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是一种用途十分广泛的有机碳酸酯,是非光气法合成聚碳酸酯(PC)的主要原料。碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换被认为是非光气法合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。甲基苯基碳酸酯(MPC)是DMC与苯酚酯交换合成DPC路线的中间体,MPC歧化反应生成DPC是该路线的关键步骤。本论文主要研究了MPC的歧化反应,重点探讨了MPC歧化反应的工艺条件和反应动力学,为该路线工业化进程中反应器的设计与放大和工艺优化提供了基础数据。  在减压条件下,用Bu2SnO催化MPC的歧化反应制备DPC,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量和反应时间对歧化反应的影响。在473.15K、55KPa、催化剂用量(基于MPC的摩尔量)0.62mol.%、反应时间240min时,MPC的转化率达96.0%、DPC的收率达89.0%。与常压下MPC的转化率72.1%,DPC的收率68.2%相比,减压条件下的MPC转化率和DPC收率都有明显提高。在此研究基础上,将第一步酯交换反应液直接进行歧化,酯交换反应液中苯酚的转化率为36.3%,MPC和DPC的收率分别为30.0%和6.1%,在反应温度为473.15K,压力为55KPa的条件下进行减压歧化反应之后,苯酚的转化率提高至49.4%,MPC和DPC的收率分别为4.7%和44.5%。  以Bu2SnO为催化剂,考察了催化剂用量、外扩散、反应温度等因素对常压下MPC歧化反应的影响,根据不同反应条件下MPC转化率随时间的变化建立了动力学模型。得到MPC歧化反应的反应级数为二级反应,正反应的活化能为79.047 J/mol、指数前因子为8.908×106 L/(mol·min);逆反应的活化能为78.377kJ/mol、指数前因子为4.167×107 L/(mol·min),并在实验条件范围内对所得的动力学方程进行了验证。  在间歇加压反应精馏装置中研究了DMC与苯酚的加压酯交换反应,选择复合催化剂SNT cat1为酯交换反应的催化剂。通过考察反应温度、压力、催化剂浓度、物料配比、搅拌速率及回流比对实验结果的影响,得到了较优的反应工艺条件。在反应温度473.15K,反应压力0.3MPa,催化剂浓度为原料苯酚质量的0.2wt.%, DMC与苯酚摩尔配比为4的条件下,苯酚的转化率达39.1%,MPC和DPC的收率分别为31.4%和7.5%,选择性为99.4%。基于对MPC歧化反应工艺条件的研究,将酯交换反应液进行减压歧化,苯酚的转化率达到45.9%,MPC和DPC的收率分别为4.8%和41.0%。对比SNT催化剂和Bu2SnO催化剂在加压酯交换-减压歧化步骤中的催化性能,SNT催化剂用量少且副产物生成较少,因此,总的来说,复合催化剂SNT对DMC与苯酚酯交换反应体系有较好的催化活性。
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