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金属-有机框架(MOFs)作为一类多孔晶态材料,具有高的比表面积和孔隙率,其内部孔道可通过构筑基团的选取进行预先的设计和修饰而实现可控调节,在多相催化领域具有广阔的应用前景。环境问题困扰着人类的发展,如能将二氧化碳转化为对人们有用的化工产品,实现其资源化利用,不仅有利于缓解温室效应,更有利于自然界的碳资源平衡。基于此,设计合成高活性、高选择性、高稳定性的MOFs材料实现对二氧化碳的催化转化具有重要的理论和现实意义。本论文主要利用具有π共轭特性的四苯乙烯及卟啉四羧酸构筑基元的结构多样性、化学稳定性和可修饰性,以配位化学为导向,与过渡金属离子组装定向制备了系列孔道结构与活性中心协同的MOFs催化材料。立足MOFs催化作用机制,发展并构建了新型MOFs多相催化反应体系,实现了对二氧化碳的高效和高选择性催化转化。(1)通过水热合成法,利用四苯乙烯四羧酸配体和镍金属离子构筑了一例离散型的金属-有机纳米管状框架化合物Ni-TCPE1,其内部孔道大小为21 A,是目前已知的空腔尺寸最大的离散型MOFs化合物,并将其应用于多相催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应。研究表明Ni-TCPE1孔道内部与底物分子之间存在着多重弱相互作用,同时大尺寸孔道的存在减少了对底物分子尺寸的限制,与金属位点协同实现对环氧化合物的活化。(2)将具有炔烃特异性活化功能的Ag+离子作为金属节点与四苯乙烯四羧酸进行组装,得到三维框架Ag-TCPE。该催化剂中含有尺寸为15.4×15.4 A2的一维孔道,孔道内壁均匀分布着一条具有不饱和配位位点的金属银链。将所制备的框架化合物Ag-TCPE应用于多相催化多种炔醇和二氧化碳羧环化高选择性制备α-亚烷基环状碳酸酯,催化产率最高可达99%。通过有效的利用Ag-TCPE骨架中金属中心对炔的σ/π双重活化功能,实现了催化端炔、丙酮和二氧化碳串联羧环化制备α-亚烷基环状碳酸酯。(3)发挥配体调控功能,采用具有优异光催化性能的卟啉配体与Ni2+离子进行组装,得到孔道直径为32 A的三维框架Ni-TCPP(Ni),通过光敏基团与金属簇节点的协同实现催化二氧化碳的光驱动还原制备甲酸。引入fac-Ir(ppy)3作为光敏剂调节催化体系吸光能力和吸光效率,并进一步以TCPP(Ir)为配体合成了同构的框架化合物Ni-TCPP(Ir),探究了金属中心对催化剂光传递效果的影响。