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有机/无机界面性质差异引起的界面相容性差和无机纳米粒子在树脂基体中极易团聚是目前制备聚合物基纳米复合材料的两个难题。本文以实验室自制的具有双重纳米结构的单分散介孔MCM-41(即纳米级的颗粒尺寸和纳米级孔道结构)为无机填料,因为其具有孔径均匀的-维直孔道结构、比表面积大、水热稳定性高并可在合成过程中调节控制纳米结构的孔尺寸,颗粒形状,颗粒尺寸,孔壁结构等优点。采用一定的工艺方法,在介孔孔道内引入与聚合物基体相同或不同的有机相。由于无机填料的独特组成和结构,这种新型聚合物/介孔分子筛(不同填充相结构)复合材料具有比传统实心纳米颗粒填充的树脂基复合材料更好的性能。本论文系统地研究了新型复合材料的制备工艺、界面控制、力学性能、热力学性能等。
首先,本论文合成出单分散的、球形颗粒尺寸为80~100nm的介孔MCM-41颗粒,六方结构有序性高,比表面积较大,孔径分布均一。
然后,采用溶液共混法制备环氧树脂/介孔MCM-41、环氧树脂/偶联修饰的介孔MCM-41和环氧树脂/nano-SiO2复合材料,研究了不同的填料填充对复合材料拉伸性能的影响。结果表明,用硅烷偶联剂对介孔的修饰改善了介孔MCM-41与环氧树脂的界面结合并有利于纳米网络结构的形成,使MCM-41颗粒更均匀分散在聚合物基体中,适量的填加对环氧树脂既有增强作用又有增韧作用。添加相同含量和相同粒径的纳米介孔MCM-41和实心纳米SiO2,环氧树脂/MCM-41复合材料的拉伸性能优于环氧树脂/nano-SiO2复合材料。由于MCM-41填料具有纳米级孔道结构,有机高分子链易进入介孔的孔道,延伸到孔口处的有机高分子链与聚合物基体产生较强的界面相互作用,增加二者的相容性和有利于纳米介孔粒子在基体中的分散,提高环氧树脂的性能,达到增强和增刚目的。在对两种结构不同的填料都未加任何修饰与处理时,由于介孔MCM-41的特殊结构,使其与基体的粘结性能好于纳米SiO2粒子与基体间的界面粘结。
采用熔融共混法制备聚丙烯/介孔MCM-41复合材料,比较合理地控制了其界面粘结。以超临界CO2为溶剂将具有不同柔顺性的高分子链引入到介孔孔道中得到软、硬结合的复合颗粒,或以介孔MCM-41材料(模板剂烧除前)为无Ⅰ机填料,都可以提高基体-无机填料之间的界面粘结。
聚丙烯/介孔MCM-41复合材料有良好的力学性能。在低填充条件下,纳米MCM-41(withtemplate)填料对聚丙烯只具有增韧的作用,纳米MCM-41(withouttemplate)填料对聚丙烯只具有增强的作用。添加纳米MCM-41-S-PMMA和纳米MCM-41-PS复合填料,在低填充(0.5wt%)条件下即可实现对聚丙烯的既增强又增韧。
聚丙烯/介孔MCM-41复合材料具有良好的耐热性能,各种填料的加入都使其失重5%、50%(失重半寿期)和95%的温度有较大的提高。纳米MCM-41(withouttemplate)的加入起异相成核的作用,可提高复合材料的结晶速率常数和缩短半结晶时间t1/2。而填加MCM-41(withtemplate)、MCM-41-S-PS和MCM-41-S-PMMA复合纳米填料,使复合材料的结晶度降低,导致PP的晶粒尺寸减小,复合材料的半结晶时间t1/2和结晶完成的时间tf甚至比纯PP的还长。