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芳香族氨基甲酸甲酯是非光气法生产异氰酸酯的重要中间体,本文对碳酸二甲酯(DMC)和苯(芳)胺反应合成氨基甲酸甲酯的催化剂及工艺条件进行研究。主要研究了均相催化剂、多相氧化物催化剂和负载型催化剂,以及胺的结构对DMC胺解反应的影响。
首先对一系列均相催化剂催化碳酸二甲酯和苯胺(An)反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)进行研究,发现Pb(OAc):的催化活性最高,其适宜工艺条件为:反应温度160℃,原料配比为nDMC/nAn=5,Pb(OAc)。用量为苯胺摩尔数的7%,反应时间为4h。此时,苯胺的转化率98.6%,MPC的产率97.6%。
进一步研究表明水分的存在是Pb(OAc):失活的主要原因。有水分存在时,碳酸二甲酯在Pb(OAc)2催化下水解为甲醇和CO2,甲醇与CO2以及Pb(OAc)2在反应条件下发生进一步的反应,生成了催化活性很低的PbCO3及醋酸甲酯,导致了催化剂的失活。
对Pb(OAc)2催化碳酸二甲酯和芳香胺反应合成芳氨基甲酸酯进行研究,发现邻位有取代基的苯胺胺解产物选择性接近100%,反应的活性随取代基的吸电子能力增加而降低。间CH3-苯胺和间Br-苯胺由于取代基的供电子作用而使反应活性较高。
二苯甲烷4,4—二氨基甲酸甲酯(MDC)是市场前景较好的中间体,以Pb(OAc):为催化剂制备MDC的适宜工艺条件为:反应温度为180℃,反应时间为4h,物料配比为nDMC/nMDA=5,Pb(OAc):用量为4,4—二氨基二苯甲烷(MDA)摩尔数的7%。此时,MDA转化率94.3%,MDC产率92.4%,MDC选择性为98%。
对一系列氧化物催化剂进行考察,发现PbO的催化活性最高,PbO催化碳酸二甲酯与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯的适宜工艺条件为:反应温度为160℃,原料配比为DMC/An=5,PbO用量为苯胺摩尔数的6%,反应时间为5h。此时,苯胺的转化率89.4%,MPC的产率87.1%。
对一系列载体负载的Pb0催化剂进行考察,发现载体的酸度是引起不同载体负载PbO催化性能差异的主要原因,总体来看,随着载体酸性的增加,负载PbO的催化性能也随之增加,当载体为酸性较强的M时,效果达到最佳。
通过对PbO/M催化剂的系统研究,发现PbO/M(负载量为催化剂总重量的3.6%,400℃下焙烧4h)催化苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯的适宜工艺条件为:PbO用量为苯胺摩尔数的1%,DMC/An=5,反应温度160℃,反应时间4h。此时,苯胺转化率接近100%,MPC产率为99.5%。