【摘 要】
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近年来基于醇与P(O)-H化合物的脱水偶联反应由于水是唯一副产物,具有较高的原子利用率,已经成为高效构建C-P键的有效方法。另外,膦酰基取代杂环化合物在药物化学以及有机合成等领域具有广泛应用。本论文通过研究相对较少的苄醇与P(O)-H化合物的脱水偶联反应来合成含有C(sp3)-P键及C(sp2)-P键的膦酰基取代杂环化合物,包括C2-膦酰基吲哚、C3-膦酰基苯并氢化呋喃及C3-膦酰基苯并呋喃。具体
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近年来基于醇与P(O)-H化合物的脱水偶联反应由于水是唯一副产物,具有较高的原子利用率,已经成为高效构建C-P键的有效方法。另外,膦酰基取代杂环化合物在药物化学以及有机合成等领域具有广泛应用。本论文通过研究相对较少的苄醇与P(O)-H化合物的脱水偶联反应来合成含有C(sp~3)-P键及C(sp~2)-P键的膦酰基取代杂环化合物,包括C2-膦酰基吲哚、C3-膦酰基苯并氢化呋喃及C3-膦酰基苯并呋喃。具体内容如下:一、首次实现了P(O)-H化合物与3-吲哚甲醇在(±)-CSA(樟脑磺酸)催化下的直接1,2-加成反应。不仅为合成C2-膦酰基吲哚提供了一种高效实用的新方法,而且进一步完善了3-吲哚甲醇的现有反应模式。条件温和、底物适用范围广,除研究相对广泛的靛红衍生的3-吲哚甲醇外,非环状的酰胺、酯、1,2-二酮和三氟苯乙酮衍生的3-吲哚甲醇也能顺利参与反应得到相应的目标产物。相关实验结果表明3-吲哚甲醇中与羟基相邻基团的电性对于反应的区域选择性起着至关重要的作用。具体来说,3-吲哚甲醇中与羟基相邻的位置需要含有一个吸电子基团(如酰胺、羰基、酯基、三氟甲基)才能顺利发生1,2-加成反应得到C2-膦酰基吲哚。二、首次实现了P(O)-H化合物与2-苯并呋喃甲醇的C3-区域选择性膦酰化反应,并以中等至良好的产率获得了C3-膦酰基苯并氢化呋喃。实现高区域选择性的关键是在C6位置引入一个“甲氧基”,这可能有利于2-苯并呋喃甲醇在反应中形成类似p-QMs(对亚甲基苯醌)的离子对并与P(O)-H化合物发生1,6-共轭加成。此外,实现了C3-去芳构化膦酰化/再芳构化的串联“一锅法”策略来合成C3-膦酰基苯并呋喃。该工作不仅为合成C3-膦酰基取代苯并氢化呋喃和苯并呋喃提供了新方法,也为2-苯并呋喃甲醇的去芳构化反应模式进行了补充。
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