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该文主要针对钛酸钡基PTCR陶瓷中的杂质掺杂行为对材料的微观结构和PTCR特性进行了系统研究。
采用不同的稀土元素作为施主掺杂剂,制备得到了具有不同PTCR特性的钛酸钡基半导体陶瓷。通过烧结条件对陶瓷微结构和PTCR特性影响的研究表明稀土元素在钛酸钡晶格中所占据的位置除了受稀土离子本身的离子半径和钛酸钡材料的钡钛比影响之外,还受掺杂方式和起始原料的影响。对Y掺杂的钛酸钡陶瓷的研究表明,材料烧结时开始半导化的温度在1220℃左右。对钛酸钡陶瓷显微结构分析结果表明,在1200℃以上烧结时,存在明显的细小晶粒择优取向,定向排列,而后合并成大晶粒的晶粒长大过程。各种稀土元素对钛酸钡陶瓷的掺杂研究表明,钛酸钡基陶瓷的PTCR效应随施主掺杂浓度的增大而减小。这是由于中性钡缺位被部分稀土杂质占据所致。
研究了Bi2O3和B2O3蒸汽掺杂对钛酸钡基PTCR陶瓷材料的微观结构和性能影响。同时对PbO、CdO和Sb2O3蒸汽的掺杂特性也做了相应的研究。在含有Bi2O3蒸汽的气氛中烧结Y-Ba0.9Sr01TiO3陶瓷,得到样品的晶粒细小、均匀致密、升阻比可以做到大于8个数量级,PTCR效应大大提高。Bi2O3蒸汽的掺杂必须有氧的参与下才能实现晶界氧化,发挥其快速提高PTCR效应的功能。Bi2O3蒸汽的掺杂时,与Mn的掺杂有协同作用,在晶界上形成更为稳定的复合缺陷,它们可以起到电子陷阱作用,从而使PTCR效应大幅度提高。B2O3蒸汽掺杂同样能够使PTCR效应明显提高,同时使体系的烧结温度降低。B2O3蒸汽掺杂是由于在晶界附近引入了硼间隙相关的复合缺陷,充当电子陷阱,从而提高材料的PTCR效应。PbO蒸汽掺杂使钛酸钡基陶瓷材料的PTCR效应大幅度降低。
这是由于Pb离子对降温过程中中性钡缺位的填补作用。与PbO相反,CdO蒸汽掺杂使PTCR效应明显提高则可能得益于晶界附近Cd离子在居里点附近的位置交换。与Bi2O3相似,Sb2O3蒸汽掺杂也使材料PTCR效应明显提高,不过效果没有Bi2O3蒸汽明显。
研究表明钛酸钡陶瓷中的PTCR效应是一种晶界效应。从晶界缺陷的角度出发,钛酸钡基陶瓷PTCR效应的本质是铁电相变处晶界上某些缺陷和杂质形成电子陷阱所造成的。氧化气氛下烧成的钛酸钡陶瓷,由于晶界上富氧气氛,某些缺陷和杂质能够进一步氧化为高价态。晶界上高价态缺陷或杂质和富氧的关联是电子陷阱产生的根源。