双(水杨醛亚胺)镍配合物的合成及催化乙烯与极性单体共聚

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本文设计合成了三个双(水杨醛亚胺)镍配合物,并作为主催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷的体系中催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚。  成功合成了5个3,5-二碘水杨醛-N-苯胺邻位取代基位阻不同的水杨醛亚胺配体L1-L5,并对5个配体进行了FTIR和1H NMR等表征及分析。将配体L1-L3分别与四水合乙酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O反应,成功制备了3个在N-苯胺邻位分别为甲基、乙基及异丙基的双(水杨醛亚胺)镍配合物C1-C3,并进行了1H NMR、FTIR、EA、ESI等表征和分析。  以C3配合物为主催化剂,MAO为助催化剂,探索了不同的聚合条件对共聚的影响,得到了最佳聚合条件:Al/Ni=150,Cat用量:50μmol,温度为25℃,聚合压力为2MPa,反应时间2h时催化剂的活性最大,聚合物分子量最大,随着MMA浓度的增加,聚合物分子量增加。聚合物中MMA的相对插入率受MMA浓度的影响最大,共聚单体MMA浓度越大,相对插入率越高。Al/Ni比增加,压力下降,催化剂用量增加都有助于聚合物MMA的相对插入率的提升。在最佳条件下研究了不同催化剂结构对共聚实验的影响。N-苯胺的邻位取代基的空间位阻越小,催化活性越高,聚合物分子量与MMA的相对插入率越低。通过FTIR,1H NMR,13C NMR等表征分析证明了聚合物为EMMA共聚物。  成功合成了[(2,6-C6H3(Me)2)-N=CH-CH=N-(2,6-C6H3(Me)2)]NiBr2(C4),并以此为主催化剂,MAO为助催化剂,在不同的压力条件下催化乙烯-MMA共聚,聚合条件为:C4:31.95μmol,Al/Ni=800,T=60℃,t=4h,溶剂:750mL甲苯,MMA:5mmol/L,主要研究了压力对催化活性及聚合物力学性能的影响。当聚合压力为1.5MPa时,催化剂活性最高,聚合物产量最大,且具有较高的冲击强度和断裂伸长率。
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