熔盐电解法制备铝锆合金的研究

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Al-Zr合金具有许多优异的性能,如高韧性、高塑性、高强度和耐蚀性等。因此,Al-Zr合金作为新型铝合金结构材料广泛应用于航空航天、电力、汽车及舰船等领域。现有Al-Zr合金的制备方法具有成本高和合金成分不易控制等缺点,因此寻找成本低廉、合金成分稳定并且适合大规模生产Al-Zr合金的方法具有重要的意义。本文以此为出发点,研究了冰晶石-氧化锆熔盐为电解质体系的物理化学性质和熔盐结构,为采用铝热还原法和熔盐电解法制备Al-Zr合金提供工艺基础和工艺条件。研究了ZrO2在冰晶石系熔盐中的溶解度,并采用Raman光谱法研究了nNaF·AlF3(n=2.2和3)-ZrO2熔盐体系的离子结构;研究了ZrO2对冰晶石系熔盐物理化学性质(初晶温度、密度、电导率)的影响,优化了熔盐电解法制备Al-Zr合金的熔盐电解质组成;研究了锆离子在熔盐中的电化学行为,优化了电解工艺。比较研究了采用铝液-熔盐还原法和熔盐电解法制备的Al-Zr合金中Zr浓度和Al-Zr合金相的存在形式,分析了Zr的析出机理,为采用熔盐电解法大规模生产Al-Zr合金建立了理论基础。采用等温饱和法研究了Zr02在2.2NaF·AlF3-3mass%Al2O3-3mass%CaF2熔盐中的溶解度,发现随着温度的升高,熔盐中ZrO2的溶解度明显升高。在980℃时,ZrO2在该熔盐中的溶解度大约为5mass%。在冰晶石系熔盐中增加CaF2含量和降低Al2O3含量均有利于提高ZrO2的溶解度。采用Raman光谱法研究了nNaF·AlF3(n=2.2和3)-ZrO2熔盐体系的离子结构,认为ZrO2在冰晶石系熔盐中溶解过程是ZrO2中O2-被自由F-部分取代后形成Zr-O-F离子团结构。采用步冷曲线法研究了nNaF·AlF3(n=2.2~2.6)-3mass%Al2O3-3mass%CaF2-ZrO2熔盐体系的初晶温度,发现ZrO2的添加量在0-2mass%范围时,电解质中ZrO2的引入会明显降低电解质的初晶温度,当ZrO2的浓度大于2mass%时,初晶温度的变化趋于平缓,得到了该体系初晶温度的经验公式:T=920.2-16n-1.36w(ZrO2)-1.8n·w(ZrO2)+15n2+0.58w(ZrO2)2,其中劝初晶温度,n为NaF与AlF3的摩尔比,w(ZrO2)为ZrO2的质量分数。采用阿基米德法研究了nNaF·AlF3(n=2.2~2.6)-3mass%Al2O3-3mass%CaF2-Zr02熔盐体系的密度。发现电解质的密度随着温度的升高和NaF与AlF3的摩尔比的降低而降低。每添加lmass%的ZrO2,电解质密度相应的增加0.02g·cm-3。采用固定电导池法研究了nNaF·AlF3(n=2.2~2.6)-3mass%Al2O3-3mass%CaF2-ZrO2熔盐的电导率。发现每添加1mass%的Zr02,电解质电导率相应的降低约0.02S·cmq;电解质电导率随着NaF与AlF3的摩尔比的增加而增加;温度升高1℃,电解质的电导率大约增加0.004S·cm-1。采用循环伏安、计时电位和恒电位电解法研究了2.4NaF·AlF3-4mass%CaF2-3mass%Al2O3-nZrO2(n=0~3mass%)熔盐体系中锆离子的还原机理。认为,冰晶石-氧化锆熔盐体系中Zr4+离子还原生成Al3Zr相是分两步完成。在-0.95V(vs.Pt)处发生Zr4++2e→Zr2+反应,而在-1.2V(vs.Pt)形成Al3Zr相。分别采用铝液-熔盐还原和铝液直接还原ZrO2法制备Al-Zr合金。发现铝液直接还原ZrO2得到的Al-Zr合金中不同位置的Zr含量不同,但最高Zr含量仅为2.29mass%,而铝液-熔盐还原法制备出的Al-Zr合金中Zr含量可高达12.4mass%。说明冰晶石系熔盐能够溶解反应生成物Al2O3,促进热还原反应的进一步反应。通过XRD和SEM分析得知,反应生成的Al-Zr合金为Al3Zr相其主要以针状晶须或颗粒状形式存在。采用熔盐电解法制备了Al-Zr合金。电解2.3NaF·AlF3-5.2mass%ZrO2熔盐体系,合金中Zr的最高含量由电解温度决定,在1000℃电解制备Al-Zr合金的锆浓度上限在15mass%左右。
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