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本论文主要由两部分工作组成。第一部分是关于1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物(简称双锂试剂)与CO反应中间体的阴离子接力反应,以及环戊二烯酯类衍生物的合成应用,包括第二、三章;第二部分是丁二烯基碳重碱土金属键的反应性研究,包括第四、五章。在丁二烯双锂试剂方面,作者通过反应活性中间体的分离与表征深入研究了双锂试剂的反应机理,并进一步发展新颖的合成方法学。而在丁二烯重碱土金属试剂方面,作者将碳重碱土金属键引入丁二烯骨架,首次实现了重碱土金属试剂的合成化学应用,合成了双苯并戊搭烯双负离子,多氟代戊搭烯衍生物和多取代萘衍生物。 首先,作者从三甲基硅基取代的双锂试剂出发合成了2,5-双(三甲基硅基)取代的氧代环戊二烯双负离子,而这一三甲基硅基取代的氧代环戊二烯双负离子在酰氯的诱导下,可以发生阴离子接力的硅基迁移反应,构建偕二(三甲基硅基)取代的3位环戊烯酮和环戊二烯酯类衍生物。反应机理研究表明,反应过程中氧负离子作为一个“驿站”将硅基从2位接力到5位。作者同时分离并表征了反应中产生的重要活性中间体。 第二,作者发展了1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物、CO和酰氯三组分“一锅煮”的方法,合成了一系列环戊二烯基酯类化合物。而环戊二烯基酯类化合物通过与Ae[N(SiMe3)2]2(Ae=Ca,Sr, Ba)直接的“攫氢”反应,可以以较高的收率生成一系列双茂重碱土金属配合物。单晶衍射结果表明中心金属在接受两个茂基配体配位的同时,酯基“侧臂”也同样与中心金属配位。这类双茂重碱土金属配合物与过渡金属盐发生复分解反应,可以高效的构建相应的双茂铁和单茂三羰基铼配合物。作者合成的这一系列环戊二烯基酯类化合物,以及具有酯基“侧臂”的双茂重碱土金属配合物在配位化学、金属有机化学方面会有进一步的应用。 第三,作者研究了1,4-二锂-1,3-丁二烯衍生物与Ba[N(SiMe3)2]2的反应,将高反应活性的碳钡键引入丁二烯骨架,引发了分子内关环反应,构建了首例戊搭烯双负离子主族金属配合物,该配合物以η8配位模式存在。作者进一步对双苯并戊搭烯双负离子的反应化学进行了研究,合成了一系列反芳香性的双苯并戊搭烯衍生物。 格氏试剂作为一类重要的金属有机试剂有效地促进了合成化学的发展。然而,由于重碱土金属的化学惰性以及碳重碱土金属键较高的反应活性,重格氏试剂(RAeX,Ae=Ca, Sr and Ba)没有得到广泛的研究和应用。作者发展了基于丁二烯骨架的重格氏试剂,并通过分子内的反应模式“驯服”了高反应活性的碳重碱土金属键。重格氏试剂通过分子内的C-F/C-H键活化构建了多氟代戊搭烯和萘衍生物。多氟代双苯并戊搭烯衍生物和多氟代双萘并戊搭烯衍生物由于其在材料化学上潜在的应用,在近些年来引起了化学家极大的关注。