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在过去几十年里,组成和形貌可控的双金属纳米颗粒因其独特的催化性能而被人们广泛研究。两种具有不同性质的金属相互结合往往在催化性能上体现出协同效应。通过加入第二种金属,对原金属纳米颗粒的电子结构和几何结构进行调控,是增强其催化活性、选择性和稳定性的重要方法。因此,合理开发双金属纳米颗粒,理解并利用双金属催化剂的构效关系,是纳米催化领域中的一个重要课题。本文从双金属纳米颗粒的设计出发,采用固相法合成了负载型双金属纳米颗粒,并针对性地将其应用于苯甲醇的选择性氧化反应,实现了对该反应的选择性调控。本文首先提出了一种在介孔限域孔道内固相合成负载型双金属纳米颗粒的方法。该方法先在介孔二氧化硅(EP-FUD-12)中浸渍廉价过渡金属硝酸盐,然后负载贵金属纳米颗粒。在高温固相还原条件下,作为种子的贵金属纳米颗粒和廉价过渡金属通过原子迁移和生长,形成双金属纳米颗粒。STEM、XRD、XPS等表征证明了双金属纳米颗粒的形成。该方法可以实现Pd基、Au基多种双金属纳米颗粒的可控合成。负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在苯甲醇液相无溶剂氧化中得到广泛应用。但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物苯甲醛的选择性还有待提高。甲苯是其中主要的副产物。虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成。本文将上述固相晶种法合成的Pd基双金属颗粒应用于该反应。催化结果显示Pd-Ni双金属纳米颗粒能够最大程度地抑制甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20)。此外,该Pd-Ni双金属催化剂也具有良好的循环稳定性。本文进一步对选择性提升的原因进行研究。催化对比试验表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成。说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度。这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应。该效应得到了 CO-DRIFT和DFT理论计算的证实。双金属的集团效应和配体效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,C-O键断裂不易进行。另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C-H键生成,从而抑制甲苯的生成。