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0Cr18Ni9Ti不锈钢具有优良的耐蚀性、焊接性及综合力学性能,在航空航天、化工、原子能等行业中得到了广泛应用。然而因其承受的最高使用温度只有800℃左右,高温氧化问题已成为制约其应用于高温环境的重要因素;且其表面硬度较低,在特定的腐蚀环境中的耐蚀性能有待进一步提高。而Zr是强碳化物形成元素,形成的碳化物稳定性、硬度、耐磨性和抗氧化性能均较好,ZrO2更因具有高熔点、高硬度、高强度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优良性能可作为良好的热障材料。 因此,本研究采用双辉等离子渗金属技术在0Cr18Ni9Ti不锈钢表面渗Zr,并进行渗碳与低温预氧化处理,以期在不锈钢表面形成ZrC、ZrO2改性层,提高其硬度及抗高温氧化性。本文探讨了工艺参数对渗Zr合金层厚度的影响,优化了双辉等离子渗Zr的工艺参数;研究了优化工艺参数下渗锆合金层的组织结构、成分、硬度及耐蚀性;研究了渗锆+渗碳以及渗锆+渗碳+预氧化处理后的试样的组织结构、成分、硬度;并分别研究了经过渗锆、渗锆+渗碳、渗锆+低温预氧化、渗锆+渗碳+低温预氧化处理的试样的组织结构、成分及抗高温氧化性能;并根据氧化动力学数据,求出各自的氧化动力学方程与氧化速率常数(kT),进而求出经不同工艺阶段处理后的试样的氧化激活能与kT-T的具体表征式。试验结果如下: (1)渗锆的优化工艺参数为:极间距25 mm,工作气压35 Pa,保温温度1060℃,源-阴极电压差300 V,保温时间5 h,所获渗层厚度为65μm;渗层组织为柱状晶,组织致密、分布连续、无裂纹。由表及里锆元素成梯度分布,渗层与基体呈良好的固态冶金扩散结合。渗层的物相主要为:ZrFe2、ZrC;渗锆合金层表面的平均硬度约为1530 HV0.05,明显大于不锈钢基材的表面硬度(约为350 HV0.05);且试样由表及里,硬度呈梯度降低趋势;在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液、0.5 mol·L-1 HNO3溶液、0.5 mol·L-1 HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.5 mol·L-1 NaOH溶液中,不锈钢基材的相对腐蚀速度分别是渗Zr合金层的2.18倍、9.73倍、24.43倍、2.44倍、1.90倍;未处理的不锈钢表面腐蚀较为严重,而渗Zr合金层表面只出现轻微的局部腐蚀蚀坑,可见经渗锆处理后,不锈钢的耐蚀性能有所改善; (2)双辉等离子渗Zr时,优化的温度参数为1060℃,在此温度下,试样由表及里,Zr元素含量成梯度递减,Zr的扩散系数D由表及里逐渐减小,而扩散激活能Q由表及里逐步增大。在此温度下采用普通渗金属时,试样表层每平方厘米的空位数目约为5.8×1010,而在同样的温度下采用双辉等离子技术渗 Zr时,试样表层每平方厘米的空位数目约为2.6×(1012~1013),空位数目提高了1~2个数量级。由此可见,在离子轰击条件下,表面的空位数目大大增加,大大超过了平衡空位浓度;表明采用双辉等离子渗金属方法可以获得较快的渗入速率,缩短生产周期; (3)920℃固体渗碳后,所形成的碳化物以颗粒状在渗层中弥散分布,且无共晶碳化物生成;且实际检测到的试样表面中的含碳量要比理论值略大;渗碳层的物相为:ZrC、Fe3C、FeC8、ZrFe2、ZrO2、Cr2O3、α-Fe、Fe-Cr、Cr1.36Fe0.52;试样表面的硬度约为1820 HV0.05(而经渗Zr处理后的试样的表面硬度约为1530 HV0.05),明显大于不锈钢基材的表面硬度(约为350 HV0.05),较未处理的不锈钢基材提高了约4倍;随着向基体内的延伸,硬度值呈梯度降低; (4)在620℃静态空气中预氧化6 h后,不锈钢基材表面主要形成FeCr0.29Ni0.16C0.06、Fe0.64Ni0.36、Fe2O3,还有少量的 Cr0.03Fe0.97、Cr1.07Fe18.93、Fe-Cr;渗Zr试样,经过低温预氧化后表面主要为Fe2O3、ZrO2,;渗Zr+渗C试样,经过低温预氧化后表面生成物主要为ZrO2,其次是Fe3O4、Fe2O3、Cr2O3及少量的Cr0.03Fe0.97; (5)在620℃静态空气中预氧化6 h后,未经任何处理的不锈钢基材表面已经出现较多深而宽的裂纹;渗Zr试样再经过预氧化处理,试样表面较不锈钢基材氧化后的致密度大为提高、没有出现大的裂纹,但还是有一些小的孔洞,基体与改性层有一条界线,但可以看出基体与改性层结合不是很牢固,抗高温氧化性能提高程度还有待提高;经渗Zr+渗C处理+低温预氧化后,试样表面较渗Zr后又变得更为致密,表面光滑且无孔洞与裂纹,基体与改性层有一条明显的界面且结合非常牢固,抗高温氧化性能大为改善; (6)不锈钢基材+渗 Zr+渗 C+低温预氧化处理后,试样表面的硬度约为2580 HV0.05,明显大于不锈钢基材的表面硬度(约为350 HV0.05),可见,经过低温预氧化处理后的试样的表面硬度较未处理的不锈钢基材提高了约6倍;且由表及里试样硬度值呈梯度降低; (7)研究了0Cr18Ni9Ti不锈钢及其分别经过渗Zr、渗Zr+渗C,渗Zr+预氧化、渗Zr+渗C+预氧化不同工艺阶段处理后的试样,在1000~1150℃空气中的高温氧化行为。结果表明,它们的氧化增重与氧化时间的关系基本上均遵从抛物线规律,且氧化速率常数皆随温度升高而增大,且氧化时间延长时,氧化速率均有所减小;各工艺阶段试样的氧化激活能分别为97.158、108.798、118.378、211.488、347.423 kJ/mol,其恒温氧化速率常数具体表征式分别为0.349exp(-97158/RT)、0.0268exp(-108798/RT)、0.0336exp(-118378/RT)、5.1516exp(-211488/RT)、2.6062×105exp(-347423/RT);在相同温度下氧化相同时间后,经过每一工艺阶段的处理后,试样氧化增重均依次显著降低,恒温氧化速率皆依次明显减小,表明经过每一工艺阶段的处理后,试样的抗高温氧化性能都有所提高; (8)在1150℃静态空气中氧化20 h后,经过渗Zr+渗C+预氧化、渗Zr+预氧化、渗C、渗Zr处理的氧化增重分别只有未处理基材的0.04、0.07、0.09、0.12倍,表明抗氧化性能较未处理的基材都有了很大程度的提高,其中经过渗 Zr+渗 C+预氧化处理后,效果最佳,其次依次分别是经过渗Zr+预氧化、渗C、渗Zr处理的试样;不锈钢基材表面主要形成Fe2O3、Cr1.3Fe0.7O3,还有少量的Cr2O3与Cr0.19Fe0.7Ni0.11;而经过渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理,渗Zr+渗C+预氧化处理的试样,氧化后表面主要为Fe3O4、ZrO2、Cr1.3Fe0.7O3、Cr2O3、Cr0.19Fe0.7Ni0.11、α-Fe,且 ZrO2含量依次相对增多; (9)在1150℃静态空气中氧化20 h后,不锈钢基材表面氧化严重,氧化层多次剥落,截面上出现了非常宽的裂缝;渗Zr、渗Zr+渗C、渗Zr+预氧化处理,渗Zr+渗 C+预氧化处理的试样,高温氧化后,表面致密度及截面形貌依次渐好,说明经以上各阶段处理后,材料的抗高温氧化性依次有所提高。特别是经渗 Zr+渗 C+低温预氧化处理的试样在高温氧化后,截面无孔洞与裂纹,其结构非常致密,表面平整,基体与改性层有一条明显的界面且结合比较牢固; (10)高温氧化后,由试样表层到内部,而铁、铬元素含量则呈梯度增大的趋势,而锆、氧元素的含量则梯度下降,呈梯度分布;Zr元素的渗入,引起试样表面Fe、Cr重新分布,导致氧化膜内的阴离子空位数目减少,使空位迁移率降低,在试样表面形成致密的ZrO2+Fe3O4+Cr2O3复合氧化膜,从而能抑制氧离子的扩散,降低腐蚀速度。