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“活性”/可控自由基聚合(LRP)兼具了活性聚合和传统自由基聚合的优点,为合成各种特定结构和预设分子量的聚合物提供了一种简便、高效的方法。目前,LRP领域的两种重要方法分别为原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。其中,ATRP策略的研究热点主要有:(1)发展简便、廉价、低过渡金属盐用量的高效ATRP催化体系;(2)发展高效铁盐催化的ATRP体系;(3)ATRP催化剂的高效分离和回收;(4)无金属催化的ATRP新体系等。RAFT聚合体系的研究主要包括:(1)发展通用型RAFT试剂;(2)聚合物末端RAFT试剂片断的脱除;(3)应用RAFT聚合方法制备新型功能性材料等。以上研究热点都是为了发展高效的“活性”/可控自由基聚合体系并应用于大分子精密合成,从而推动其实际应用。本论文主要围绕过渡金属催化的ATRP高效催化体系的构建来展开。另外,为了解决ATRP体系中不可避免的过渡金属盐残留问题,我们利用无金属催化的RAFT聚合策略,构建了一种可控合成双峰分布聚合物的体系,以期推动LRP工业化应用的进程。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)2005年Matyjaszewski等人提出的电子转移生成活化剂(AGET)ATRP避免了使用难保存的低价态过渡金属盐,并且可以大大降低金属盐的用量,而且可以免去一般LRP聚合体系需预先排除体系中氧气的操作步骤。Matyjaszewski小组主要采用具有高活性的铜盐催化体系进行AGET ATRP的研究工作,但铁盐具有更好的生物相容性且价廉易得,因此本文第三章在铁盐催化的AGET ATRP前期研究工作的基础上,采用金属丝(Cu(0)丝和Fe(0)丝)为还原剂,构建了铁盐催化的AGET ATRP高效催化体系。该体系以α-溴代异丁酸乙酯(EBi B)为引发剂,六水合高氯化铁/四丁基溴化铵(Fe Cl3·6H2O/TBABr)为催化剂,可大大加速甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合速率,同时铁盐用量可降至56 ppm,并且所得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄,端基分析和扩链反应证明了合成的聚合物具有“活性”特征。(2)醋酸铜作为一种对空气稳定的过渡金属盐,价廉易得,在有机合成中被广泛运用,但此前并没有应用于LRP体系的报道。Iniferter是第一个被提出的具有“活性”/可控特征的自由基聚合体系,但其控制性较差,无法满足精密合成聚合物材料的要求。本论文第四章将醋酸铜与iniferter试剂MANDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯)结合,以MMA作为模板单体构建了一个简便、高效的LRP体系,同时结合密度泛函(DFT)计算方法提出了一种经历的Cu(II)/Cu(III)催化循环的可能机理。该体系无需任何其它添加剂,可以在一定量空气存在下进行且所得到的聚合物PMMA链末端功能化度高。另外,即使醋酸铜用量降至10 ppm,合成的PMMA仍然在“活性”/可控范围内。同时针对过渡金属催化的ATRP对水溶性单体控制性往往较差的问题,我们将该催化体系拓展到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等水溶性单体的聚合,在水相中制备了控制性良好的水溶性聚合物,且醋酸铜用量可降至ppm级别,由此构建了一种通用型的水溶性单体LRP简便、高效的催化体系。(3)鉴于上述醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯体系对水溶性及油溶性单体都具有很好的控制性,本文第五章仍然采用醋酸铜为催化剂,设计并合成亲水性的4-氰基-4-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)为调控剂,通过顺序加入单体法发展了一种无皂合成两亲性嵌段共聚物乳胶粒子的方法。由于醋酸铜/二硫代氨基甲酸酯催化体系具有所制得的聚合物末端功能化度高的特点,通过顺序加料法制得了水溶性的十嵌段的均聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(PSPMA)及七嵌段的交替共聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐-alt-聚甲基丙烯酸钠(PSPMA-alt-PNa MA)。(4)考虑到过渡金属催化剂对聚合物加工性能的可能影响以及RAFT聚合方法无金属催化的特点,同时鉴于双峰分布聚合物可以优化和平衡材料的加工性能和机械性能,在某些场合会有实际应用价值。但到本文立题为止,具有高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物的研究鲜有报道。本论文第六章,结合RAFT聚合方法的特点,采用一对单、双官能度的三硫代酯二苄基三硫代碳酸酯和[1,4-二亚苯基-二-(亚甲基)]-S,S’-二苄基三硫代碳酸酯为调控剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在原位生成了高低分子量同时可控且分子量分布窄的双峰分布聚合物,并且该聚合物可以作为大分子RAFT试剂进行扩链,制得了具有双峰分布的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯腈(PSt-b-PAN)。另外,我们可以通过调节单、双官能度三硫代酯的比例来调节高低分子量所占的比例。最后,本文还对该聚合体系的聚合机理进行了研究。