基于金属离子配位的壳聚糖水凝胶的制备及性能研究

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壳聚糖是一种来源广泛的天然高分子材料,作为自然界中唯一的碱性多糖,壳聚糖以其良好的抗菌性、抗肿瘤性和增强免疫作用受到了越来越多的关注,并且在生物医药领域有各种各样的应用。以壳聚糖为基质,通过添加一些其他具有生物相容性和环境友好性的组分,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等,可形成凝胶体系。但这些水凝胶的制备都采用交联剂与壳聚糖分子间的化学交联法制备(化学水凝胶),上述方法容易造成水凝胶生物活性的破坏,此外交联剂的残留容易造成一定的毒性。相对于化学水凝胶,仅利用分子间低能键(如氢键、配位键、疏水相互作用等)交联形成网状结构的水凝胶,称为物理水凝胶。目前制备物理水凝胶主要有两种方法,第一是水醇溶液蒸发法;第二是碱性溶液(气体)处理法,利用壳聚糖分子在碱性氛围中的链缠结,实现溶胶-凝胶的二维界面转换,逐步形成物理水凝胶。但由于在氨气气氛中形成的壳聚糖物理水凝胶的力学性能较差,以及较低的生物抗菌活性,限制了其在生物材料领域的应用。本论文针对壳聚糖物理水凝胶的构建,主要开展了以下工作:Ag+对多种病原体具有活性,已被广泛应用于多种抗菌生物材料中。在AgNO3存在的条件下,使壳聚糖-硝酸银溶液在氨气气氛中交联,成功制备了具有优异综合性能的CTS-Ag+/NH3物理水凝胶。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)和固体核磁(NMR)等方法对水凝胶的结构进行表征,分析其合成机理及结构对CTS-Ag+/NH3物理交联水凝胶的性能影响,通过流变学方法对水凝胶的流变学性能进行了表征。实验结果表明,与已有报道的壳聚糖水凝胶相比,CTS-Ag+/NH3水凝胶呈现出更好的均匀性与透明性;CTS-Ag+/NH3水凝胶具有良好的力学性能,归因于壳聚糖分子链缠结以及Ag+和壳聚糖内氨基之间的配位键;加入Ag+后,水凝胶的形态和溶胀性能也显著提升。此外,AgNO3在水凝胶内的浓度范围为0.064wt.%到0.424wt.%,远低于较早文献报道的浓度,但仍能赋予水凝胶极好的抗菌性能。CTS-Ag+/NH3物理水凝胶对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都表现出了极好的抗菌活性,这说明CTS-Ag+/NH3水凝胶具有用作伤口敷料的生物材料的潜力。进一步采用同为过渡金属的铜离子作为交联剂,在CuCl2存在的条件下,在氨气气氛中使壳聚糖-氯化铜溶液交联,成功制备了具有优异的力学和抗菌性能的CTS-Cu2+/NH3物理交联水凝胶。论文中通过红外光谱分析(FTIR)、扫描电镜(SEM)等来表征其凝胶形成机理,发现铜离子与壳聚糖的氨基发生配位反应;通过溶胀动力学和流变动力学对CTS-Cu2+/NH3物理水凝胶的性能进行表征发现铜离子壳聚糖水凝胶有更稳定的溶胀动力学行为。力学实验结果显示,由于亚铜离子容易在空气中转化为铜离子,赋予了该物理水凝胶相比于壳聚糖/氨气水凝胶独特的形状(力学)记忆性能。此外,CTS-Cu2+/NH3物理水凝胶对绿脓杆菌表现出了极好的抗菌活性,这对于绿脓杆菌感染的伤口提供了特殊应用价值,说明其具有可作为生物医学敷料的应用前景。
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