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锂离子电池具有电池电压高、比容量大、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点,是目前应用范围最广和最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池。正极材料是锂离子电池的关键材料。Li2MnSiO4是一种新型锂电池正极材料,具有理论比容量高(333mAhg-1)、原料来源丰富、安全性高等特点,但是由于存在导电能力差,在充放电过程中结构不稳定等缺点,实际容量较低,循环性能较差。本文采用固相球磨法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法制备了Li2MnSiO4前驱物,再通过高温煅烧制备了碳包覆Li2MnSiO4正极材料,利用XRD、SEM、TEM、元素分析、粒度分析对材料进行了表征,测试了材料的电化学性能。具体如下:
(1)改进了固相合成Li2MnSiO4的工艺,以PEG10000为助剂,采用湿法球磨、干粉球磨、高温煅烧三步工艺制备了碳包覆的纯相Li2MnSiO4,探讨了煅烧温度、PEG用量对材料性能的影响。最佳工艺条件为煅烧温度为600℃,PEG用量为120g/mol。材料在30mAg-1的电流密度下首次放电容量达193mAhg-1。在200mAg-1电流密度下最高放电容量达128 mAhg-1。球磨时加入PEG可使原料混合更均匀,球磨效果更好,有助于减小二次颗粒粒径。PEG在煅烧过程中起到阻止团聚的作用。适量的PEG,可消除Mn2SiO4杂相。PEG并非制备硅酸锰锂的碳源,10%左右的碳含量来源于有机原料。TEM显示一次纳米颗粒被无定形碳包覆,这有利于提高材料的电子电导率。
(2)采用喷雾干燥法制备了Li2MnSiO4的前驱体,经高温煅烧后得到Li2MnSiO4/C正极材料。喷雾干燥法制备前驱体的关键是得到澄清的溶液,加入金属螯合剂乙酰丙酮可防止Mn2+的沉淀。以乙醇和乙酰丙酮为溶剂,90℃回流4h后喷雾干燥后煅烧,得黑色Li2MnSiO4/C粉末。在30mAg-1的充放电电流密度材料的首次放电容量高达189.1mAhg-1。电流密度为300mAg-1时,首次放电容量达132.9mAhg-1,40循环后保持了55.6%。
(3)以柠檬酸或乙酰丙酮为配位剂的溶胶凝胶法制备Li2MnSiO4前驱物,经高温煅烧后制得Li2MnSiO4/C正极材料。乙酰丙酮法样品在30mAg-1的电流密度下,首次放电容量可达157.3mAhg-1。柠檬酸法样品在10mAg-1的电流密度下,首次放电容量仅为113mAhg-1。
(4)采用PEG辅助的固相合成法制备了Li2Mn0.98Mo0.02SiO4材料,电化学性能比未掺杂的Li2MnSiO4有所提高。对Li2Mn0.98Mo0.02SiO4在多种充放电制度下测试,表明其在600mAg-1大电流恒流充电及4.2V恒压充放电下具有较好的循环性能。EIS显示这两种情况下经过100次充放电循环后,电荷转移阻抗值仍维持在较低的水平。