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金属有机框架材料(Metal-organicframeworks)是由无机金属中心与有机配体组成。MOFs具有比表面积大、孔径可调、孔容适中和孔隙率高等优势,适合作电化学传感器材料。但是MOFs材料本身导电性差,虽然对一部分物质有催化作用,但是产生的电化学信号较弱,这个缺点限制了MOFs的应用。随着研究的深入,人们发现引入高导电物质可以改善这一缺点。本文以不同的MOFs为基体,通过引入乙炔黑、金纳米粒子和还原氧化石墨烯构筑不同MOFs复合纳米材料修饰电极,通过协同作用来实现对不同物质进行检测。本文制备电化学传感器,主要工作如下:
(1)采用具有一维手性通道的手性金属有机框架HMOF-Zn与乙炔黑共混复合作为修饰材料改性玻碳电极(HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE)。并将复合后的电极对多巴胺(DA)和尿酸(UA)进行同时检测。实验结果表明,HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器对UA和DA具有高的灵敏度和良好的选择性,且HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器表现出对DA比对UA更高的灵敏度。HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器对DA和UA的高灵敏度和高选择性是因为HMOF-Zn有较大的比表面积,同时存在丰富的氢键,在高导电剂乙炔黑的协同作用下能增大电子传递。此外,所制备的传感器在优化条件下对DA和UA均表现出优异的线性响应,DA检测范围为0.15~2.5μmol·L-1,UA检测范围为0.2~4μmol·L-1,检出限(S/N=3)分别为0.003和0.02μmol·L-1,重现性良好。该传感器还成功应用于测定人体尿液中UA和多巴胺盐酸盐注射液中的DA。
(2)以L-乳酸和对苯二甲酸为配体,加入硝酸锌合成Zn-MOF。将Zn-MOF分散到水中,滴涂到电极上后进行镀金处理,再把L-半胱氨酸(L-cys)接枝到金纳米粒子上得到L-cys/AuNP/Zn-MOF/GCE。通过对不同浓度的四环素进行检测,得到线性方程为:iμA=0.0447cμM+0.043(R2=0.996)(S/N=3),线性范围0.1-50μm/L,四环素的检测限为0.04μM/L。该传感器对四环素有着很高的响应,还有一定的抗干扰能力,能对四环素有高灵敏的检测。
(3)以L-天冬氨酸为配体,加入硝酸铜和分散好的rGO溶液,得到Cu-MOF/rGO复合材料,这种材料有着很好的稳定性,制备的传感器对次黄嘌呤有着很高的信号响应。通过在不同PH值下优化实验条件,得到pH=7.0时,次黄嘌呤峰电流最大。通过对不同浓度的次黄嘌呤进行检测得到线性方程i=0.234Cμm+5.48(R2=0.979)次黄嘌呤的检出限为0.01μm/L。
(1)采用具有一维手性通道的手性金属有机框架HMOF-Zn与乙炔黑共混复合作为修饰材料改性玻碳电极(HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE)。并将复合后的电极对多巴胺(DA)和尿酸(UA)进行同时检测。实验结果表明,HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器对UA和DA具有高的灵敏度和良好的选择性,且HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器表现出对DA比对UA更高的灵敏度。HMOF-Zn@AB-Nafion-GCE传感器对DA和UA的高灵敏度和高选择性是因为HMOF-Zn有较大的比表面积,同时存在丰富的氢键,在高导电剂乙炔黑的协同作用下能增大电子传递。此外,所制备的传感器在优化条件下对DA和UA均表现出优异的线性响应,DA检测范围为0.15~2.5μmol·L-1,UA检测范围为0.2~4μmol·L-1,检出限(S/N=3)分别为0.003和0.02μmol·L-1,重现性良好。该传感器还成功应用于测定人体尿液中UA和多巴胺盐酸盐注射液中的DA。
(2)以L-乳酸和对苯二甲酸为配体,加入硝酸锌合成Zn-MOF。将Zn-MOF分散到水中,滴涂到电极上后进行镀金处理,再把L-半胱氨酸(L-cys)接枝到金纳米粒子上得到L-cys/AuNP/Zn-MOF/GCE。通过对不同浓度的四环素进行检测,得到线性方程为:iμA=0.0447cμM+0.043(R2=0.996)(S/N=3),线性范围0.1-50μm/L,四环素的检测限为0.04μM/L。该传感器对四环素有着很高的响应,还有一定的抗干扰能力,能对四环素有高灵敏的检测。
(3)以L-天冬氨酸为配体,加入硝酸铜和分散好的rGO溶液,得到Cu-MOF/rGO复合材料,这种材料有着很好的稳定性,制备的传感器对次黄嘌呤有着很高的信号响应。通过在不同PH值下优化实验条件,得到pH=7.0时,次黄嘌呤峰电流最大。通过对不同浓度的次黄嘌呤进行检测得到线性方程i=0.234Cμm+5.48(R2=0.979)次黄嘌呤的检出限为0.01μm/L。