【摘 要】
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聚丁烯-1（PB-1）是一种高性能聚烯烃材料,由PB-1制成的商品具有高柔韧性,突出的耐环境应力开裂性和耐磨性等优良的物理机械性能。PB-1的性能在很大程度上受其复杂的多晶型行为的影响。本论文选用不同分子量的PB-1均聚物及丁烯-1共聚物作为研究对象,主要利用低场固体核磁共振（LF-NMR）技术,结合示差扫描量热法（DSC）和X射线衍射/散射（WAXD/SAXS）技术,对PB-1的分子链段动力学、
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聚丁烯-1（PB-1）是一种高性能聚烯烃材料,由PB-1制成的商品具有高柔韧性,突出的耐环境应力开裂性和耐磨性等优良的物理机械性能。PB-1的性能在很大程度上受其复杂的多晶型行为的影响。本论文选用不同分子量的PB-1均聚物及丁烯-1共聚物作为研究对象,主要利用低场固体核磁共振（LF-NMR）技术,结合示差扫描量热法（DSC）和X射线衍射/散射（WAXD/SAXS）技术,对PB-1的分子链段动力学、晶相片晶尺度的结构形貌以及无定形相物理网络结构进行了深入研究。本论文涉及的主要研究内容如下:1.PB-1的分子链段动力学采用时域1H NMR T2弛豫实验对PB-1的晶型Ⅰ/Ⅱ的相组成及分子链段活动性进行了研究。我们通过对比了几种类型的1H NMR T2弛豫方法和数据分析,选择出研究PB-1物理相的最可靠方法。利用三相模型对PB-1的相区进行了划分,即将其分为晶相,界面相及无定形相。鉴于PB-1体系内分子链段活动的复杂性,需要对LF-NMR测得的晶型Ⅱ的晶相含量进行校正,才可以得到其真正的结晶度。在无定形相中存在两种类型的链段:运动受限链缠结网络链段和可以自由运动的链末端。晶型Ⅱ至Ⅰ的转变会导致晶相和无定形相中分子链段活动性显著降低。另外,PB-1的分子量在很大程度上也会影响晶相和无定形相的相组成和分子链段的活动性。最后研究了丁烯-1/己烯共聚物（PB-1/C6）的晶型转变行为,并简单分析了抑制其晶型转变的因素。2.晶型转变对PB-1片晶形貌结构的影响通过时域1H NMR自旋扩散实验和小角X射线散射（SAXS）实验研究了PB-1均聚物和丁烯-1/乙烯无规共聚物（PB-1/C2）的片晶尺度的形貌结构和尺寸。通过控制熔体温度和结晶温度,PB-1/C2从非均相熔体可直接结晶形成晶型Ⅰ’。研究发现PB-1/C2晶型Ⅰ的平衡熔融温度比晶型Ⅰ’的低,说明在无限厚片晶中,晶型Ⅰ含有更多的缺陷。自旋扩散实验的结果表明,晶型Ⅰ’具有典型的聚烯烃层状结构。与之相比,由晶型Ⅱ转变得到的晶型Ⅰ具有不同的片晶结构,晶型转变使晶体破碎成尺寸分布较宽的晶块。在晶型Ⅰ中存在两类界面:破碎晶体内部晶块间的内界面,以及碎裂片晶表面的晶相-无定形相界面。最后还提出了晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的相转变的分子机理。晶型Ⅱ较高的链的活动性和片晶表面的链折叠结构分别在晶型转变过程中片晶结构重组的初始阶段和最后阶段产生重要影响。3.PB-1无定形相的物理网络结构链缠结是长链分子的固有特性,影响聚合物的许多宏观性质。链缠结主要存在于半结晶聚合物的无定形相中。关于结晶和熔融对缠结密度的影响存在一定争议。通过时域1H NMR T2弛豫实验研究了结晶和熔融相变对PB-1缠结密度的影响。PB-1熔体结晶首先形成具有动力学优势的晶型Ⅱ晶体,之后通过晶型转变形成分子链固定的晶型Ⅰ。在PB-1结晶形成构象无序的晶型Ⅱ过程中,分子链可能会发生部分解缠结。对于缓慢结晶和低分子量的PB-1来说,结晶时的解缠结更易发生。PB-1的缠结密度在熔融的最后阶段接近于平衡值。此外,利用1H NMR T2弛豫实验还估计了连接相邻晶体的联系分子的相对密度,该密度随分子量的增大而增大,并且淬火的样品由于具有较薄的片晶和无定形厚度而具有较大的联系分子密度。
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