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木质素是地球上储存量较为丰富、可再生、可降解的生物质资源。工业木质素主要源于制浆造纸工业的废液,每年产量约3000万吨,其中只有极少数能得到有效利用,大部分排入江河或烧掉。这不仅是对资源的巨大浪费,而且对水体也造成了严重的污染。随着资源日益短缺和人类环境意识的日益增强,如何有效地利用工业木质素这种价廉的、丰富的生物质资源,解决环境污染,实现木质素的高值化利用显得非常必要。本文从废弃资源木质素高值化利用的角度出发,利用制浆造纸工业的副产品木质素为主体原料,通过化学及物理改性,在环境友好的化学介质中合成了吸附能力强、机械强度好、性能稳定、易再生的新型季铵型木质素/聚乙烯醇(QL/PVA)复合材料以及球形氨基酸型木素/聚乳酸(AL/PLA)复合材料,并对其结构、特性及TNT废水吸附性能进行了研究。本研究对解决炸药废水和造纸废水的环境污染问题,降低吸附材料生产及废水处理成本及木质素高值化利用等都具有显著的经济效应和社会效应。
以可再生资源碱木素为原料,预先对其进行酚化改性,采用合成的三甲基环氧丙烷基氯化铵(季胺盐)对酚化木质素进行胺化改性,并以聚乙烯醇(PVA)为载体,利用交联技术合成了季铵型木质素/聚乙烯醇(QL/PVA)复合树脂;通过正交实验进一步优化了胺化改性条件,不仅缩短了反应时间,而且提高了产品的交换容量。实验室优化条件为:NaOH浓度4mol/L、反应温度70℃、季铵盐单体体积用量20%、反应时间2h。
利用多种现代分析测试手段对QL/PYA复合材料进行表征。扫描电镜表明QL/PVA表面是纵横交叉的网状结构,有着大量连续的孔洞;红外光谱分析结果表明,木质素分子中引入了季铵基团,且PVA与胺化木质素发生了一定的交联作用;热分析结果表明木质素、季铵型木质素QL和QL/PVA在程序升温过程中具有明显不同的失重规律和热效应;动态力学分析结果表明由于PVA的加入,QL/PVA的力学强度大大提高了。
以水为内相,二氯甲烷为外相,戊二醛为交联剂,利用碱木素与聚乳酸的溶剂挥发反应,合成了球形氨基酸型木质素/聚乳酸(AL/PLA)复合材料;并通过正交试验进一步优化成球条件,不仅提高了复合材料的交换容量,而且显著提高了产品的强度。实验室优化条件为:PLA浓度为13.3g/mL,戊二醛的用量为10%,PLA/碱木素质量比为4∶1,体系酸度为3mol/L。优化条件下得到的AL/PLA球形规整,粒径均匀,含水量为20.12%,体积交换容量为0.87 mmol/mL。
利用多种现代分析测试手段对AL/PLA复合材料进行表征。扫描电镜和扫描探针显微镜观察表明AL/PLA的外表凹凸不平,且外表面及内部存在大量的孔。BET法测试结果表明AL/PLA的比表面积为24.2487 m2/g;平均孔径为3.87 nm。热分析结果表明AL/PLA是一种交联聚合物;DMA测试结果表明当PLA/木质素质量比为4时,复合树脂的强度明显增大。
以TNT炸药溶液为吸附对象分别研究了QL/PVA和AL/PLA的吸附性能及特点。结果表明,季铵型木质素以及氨基酸型木质素复合材料对TNT的吸附能力明显高于未改性的木质素基复合材料。QL/PVA和AL/PLA吸附材料对溶液中TNT在室温下的平衡吸附时间约为12h,吸附率最低可达到95%,平衡后溶液中残余的TNT浓度已经达到工业排放标准。QL/PVA和AL/PLA在强酸性条件下对高浓度TNT溶液的吸附效果明显,吸附速率快。QL/PVA和AL/PLA对溶液中TNT的吸附都具有单分子层化学吸附的特点,吸附等温线符合Langmuir吸附方程,饱和吸附量分别为20.32 mg/g和19.77 mg/g。