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经济的蓬勃发展导致很多河湖遭受了污染,尤其是磷和重金属污染比较显著。针对这些污染物的监测是河湖水质评价与污染控制的前提。以现场取样后带回实验室分析为主的主动采样技术已逐渐凸显其劣势,如检测限较高、元素形态易变,同时耗时耗力。近年来,以梯度扩散薄膜技术(Diffusive gradients in thin-films,DGT)为代表的被动采样技术可克服上述劣势。DGT装置由滤膜、扩散膜和吸附膜以及用来固定这三层膜的塑料外壳组成,其中滤膜主要用来避免待测环境中的颗粒物进入装置,扩散膜能够让离子自由扩散并形成扩散梯度,吸附膜能够吸附待测污染物,其可以根据实验目的选择不同的吸附材质。作者研发了高分辨淀状氧化锆(precipitated zirconia,PZ)吸附膜,系统验证了此新型PZ-DGT的工作性能,并结合其他DGT装置(如Chelex-DGT)原位测定了水体、土壤和沉积物中典型含氧阴离子类元素的有效性浓度。接着,将高分辨DGT技术与激光剥蚀(LA)-ICP-MS和平面光极等技术相结合,研究了沉积物-水和植物(水稻)根-土两种环境微界面中典型含氧阴离子类元素和溶解氧的同步高分辨特征。此外,利用DGT及其数据模拟软件DIFS研究了土壤和沉积物中含氧阴离子类元素的解吸动力学。主要研究结果如下: (1)研发了新型的适合原位高分辨分析的PZ-DGT。PZ吸附膜不仅制备过程简单省时,可以长期储存(>1年),而且其上的吸附材料不仅颗粒粒径小(≤0.2μm),分布均匀,适合高分辨分析。PZ-DGT可以在pH4-8,离子强度1-100mmolL-1(NaNO3)的环境条件下应用,同时测定多种含氧阴离子类元素,如P、V、As、Se、Mo、Sb和W。 (2)首次将DGT技术应用于土壤中W有效态浓度的测定,得到的DGT测定与土壤溶液中W浓度的比值(R值,0.06-0.09)与多种土壤类型中其他金属(Cd、Zn、Ni和As)的R值相比明显偏低,说明土壤中W的再补给能力是非常弱的。 (3)分别采用长条状Chelex-DGT和PZ-DGT装置获取金属阳离子和含氧阴离子在沉积物中的一维毫米级(5mm)垂向分布。从沉积物-水界面开始至界面下2cm处,固相中Mn和Co即迅速溶出,之后Fe的溶出加剧。As和W均与Fe和Mn显著正相关(R=0.40-0.93),这也说明它们主要吸附在固相铁锰氧化物矿物上,因此会在厌氧环境中同步释放到间隙水中。 (4)首次将高分辨PZ-DGT原位富集装置与LA-ICP-MS技术相结合,获取了沉积物-水含氧阴离子类元素(P、As、Mo、Sb和W)的亚毫米高分辨分布信息。这些阴离子在沉积物和沉积物-水界面存在热点(hotspot)效应和共存效应,很可能是生物过程造成的。超薄PZ-DGT与O2平面光极组成串联结构,同步测定含氧阴离子和O2分布。P和As的通量从SWI界面上1cm处开始增大,到界面下约1cm处达到最大值,分别为35.7和1.1pg cm-2s-1。含氧阴离子通量的增加伴随着O2浓度的消减,说明P和As的迁移可能是由氧化铁的还原造成的。 (5)水稻根系泌氧和根际聚氧造成根-土界面存在三个典型的区域:根际好氧区、根尖好氧区和土壤厌氧区。不管是针对野生型还是过表达型水稻,亦不管是通过阳离子固定型(SPR-IDA)还是阴离子固定型(PF)DGT吸附膜来捕获根-土界面的元素通量,均发现水稻根-土界面/根尖存在As和P通量峰值。与淹水土壤厌氧区相比,元素Mn、Cd、Sb、W和Pb在水稻根际好氧区土壤中的含量明显增大,出现聚集现象。水稻根系泌氧和根际聚氧促使As发生形态转化,这可能会进一步影响植物根系对As的吸收。 (6)PZ-DGT技术可用于表征土壤中As的老化过程。土壤中新鲜加入的As经23d的老化过程,土壤中As的有效性渐趋于稳定。利用DGT技术和DIFS模型可以得出含氧阴离子类元素V、As、Mo和W的动力学参数,如元素在土壤固液相中的分配系数Kdl和土壤对局域环境元素浓度消减的响应时间Tc,以及解吸动力学常数k-1,这些数据与文献报道的结果具有可比性,但由于DGT表征的是元素有效性的部分,因此结果更可靠。