功能介孔材料制备、表征及性质研究

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本文对功能介孔材料制备、表征及性质进行了研究。本研究分为三个部分:   第一部分:通过简单调节合成体系pH值的方式,一步合成具有高钒含量(SiN≈10,mol ratio)的SBA-15介孔材料,并通过红外和拉曼等多种分析表征手段,较为系统地研究了该材料的介孔结构和V组分存在状态随pH值变化的关系,并利用NH3吸附原位红外手段考察了V组分的不同存在状态对于材料酸性的影响。结果表明,合成体系的初始pH值对于V物种进入SBA-15骨架的程度以及在样品中的存在状态有着重要的影响:⑴当合成体系的pH值较低时(pH=1.3),掺杂钒物种前体以(VO2)+的形式存在于溶液中,其无法与TEOS的水解物种发生相匹配的相互作用,从而不能实现有效掺杂;⑵当提高合成体系pH值时(pH≈2.0),溶液中多核钒物种增加,导致合成材料中大部分的钒物种以小颗粒V2O5或晶相V2O5的形式存在;⑶当合成体系的pH值较高时(pH=3.0),溶液中的钒物种多以单核形式存在,其可以和TEOS水解产物有效结合,从而V多以孤立态四面体配位(V5+)和孤立四方锥型配位(VO2+)钒物种高度分散于于SBA-15介孔材料的骨架中;⑷V-SBA-15中钒物种的存在状态对于样品的表面酸性有很大的影响,尤其是样品的Bronsted酸性。不同的V存在状态导致NH3在样品表面存在不同的吸附构型(高pH值合成样品,其表现为线型吸附,热力学稳定性高于低pH值合成样品的环形吸附),从而使得在高pH值条件下合成的样品,其酸性强于低pH值条件下合成的样品。   第二部分:选取常见掺杂金属氧化物FexOy,CeOx,和VxOy的普通无机盐为原料,通过调节合成体系pH值,一步合成一系列双金属氧化物掺杂的SBA-15介孔材料。采用多种分析手段,如XRD,N2-adsorption,ICP,TEM,Raman,FT-IR,UV-vis等,对材料的孔结构及双金属掺杂物种的存在状态进行了表征,考察了所合成材料在苯酚羟基化反应中的催化性能,主要工作为:⑴以常见的Ce,Fe硝酸盐为前体,TEOS为硅源,P123为表面活性剂,通过调节体系的pH值在2.3~2.4,水热处理,成功合成出Ce-Fe二元金属掺杂的SBA-15介孔材料;⑵以常见的钒酸盐和Fe硝酸盐为前体,TEOS为硅源,P123为表面活性剂,通过调节合成体系pH=2.2,非水热处理,成功合成出Fe-V二元金属掺杂SBA-15介孔材料;⑶利用多种表征手段对两种材料进行了表征。⑷对这两种材料所进行苯酚羟基化反应性能测试,结果表明所得材料在苯酚羟基化反应中具有良好的催化性能。掺入的Ce或者V物种通过过氧化物中间体机理催化苯酚羟基化反应,而非一般的羟基自由基机理。过氧化物中间体优先生成产物为对苯二酚,改变两种金属的掺入比例可以调节产物中邻二苯酚、对二苯酚的选择性。   第三部分:通过双模板剂----水热葡萄糖溶液中的多聚糖和嵌段共聚物P123——共同作用,控制合成了一种具有奇特结构的SiO2螺旋管,采用TEM和SEM对其结构进行了表征,初步探讨了该螺旋管的形成机理。结果表明,这种SiO2螺旋管具有三级孔道结构。一级孔结构:类SBA-15(孔径:10nm,六方密堆积);二级孔结构:螺线管(孔径:70 nm);三级孔:微米螺旋管。
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