【摘 要】
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光催化分解水制备氢气被认为是一种很有前途的技术,光催化分解水能够利用太阳能将水分解成清洁的化学燃料氢气。尽管在过去的几十年里光催化制氢技术取得了巨大的进步,但是由于太阳能到氢的能量转化效率较低,这项技术仍然处于概念验证阶段。实现光催化分解水工业化应用的最大障碍之一是光生电子-空穴对的复合率过高。引入助催化剂不仅可以降低氧化还原反应的过电位,还可以促进电子空穴的分离,能够极大地提高光催化分解水反应速
【基金项目】
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国家自然科学基金（No. 21673080）; 广东省科技计划项目（No. 2015A050502012）
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光催化分解水制备氢气被认为是一种很有前途的技术,光催化分解水能够利用太阳能将水分解成清洁的化学燃料氢气。尽管在过去的几十年里光催化制氢技术取得了巨大的进步,但是由于太阳能到氢的能量转化效率较低,这项技术仍然处于概念验证阶段。实现光催化分解水工业化应用的最大障碍之一是光生电子-空穴对的复合率过高。引入助催化剂不仅可以降低氧化还原反应的过电位,还可以促进电子空穴的分离,能够极大地提高光催化分解水反应速率。因此,研究开发高效的光催化制氢助催化剂是实现光催化分解水技术工业化的关键之一。本文的研究思路与内容如下:（1）半导体相（2H）和金属相（1T）的MoS2在光催化制氢过程中表现出不同的反应机理。为了探究Ti O2与混合相MoS2之间的电子转移过程,采用简单的水热合成方法,以高分散Mo O3作为前驱体,在导电玻璃（FTO）衬底上生长Ti O2纳米棒阵列并负载混合相薄层MoS2纳米片（MoS2@Ti O2）。测试结果表明所设计的MoS2@Ti O2催化剂的光催化制氢速率为8.43μmol·h-1·cm-2,是贵金属Pt负载的Ti O2的两倍。光电化学分析表明,混合相MoS2表现出类似金属Pt特征,作为电子导体促进了载流子的分离,并为光催化制氢提供了高效的活性位点。采用光沉积实验和原位KPFM表征明确了Ti O2向MoS2转移电子的过程,并通过理论计算解释了混合MoS2是一种类似金属Pt的助催化剂,主要以1T-MoS2形式起作用,而不是表现为半导体行为的原因。本研究为MoS2取代贵金属Pt作为高效光催化制氢助催化剂提供了新方向,为混合相MoS2助催化剂体系的电子转移过程提供了一系列坚实的实验依据。（2）为了进一步提高混合相硫族金属化合物的光催化性能,以密度泛函理论（DFT）计算为指导,合成得到具有更多活性位点的混合相MoSe2光催化助催化剂。DFT计算结果表明,与单一相MoSe2不同,混合相MoSe2的基面和边缘均具有较高的析氢催化活性。混合相MoSe2不仅具有良好的电子接收能力,还具有更多的催化活性位点,是一种高效的助催化剂。基于计算结果,采用简单的水热法制备了具有三元1T/2H MoSe2/Cd S-Cd Se结构的光催化剂。以水合肼作为还原剂不仅可以控制混合相MoSe2中1T相的含量,1T相MoSe2的含量最高可达66.5%,而且还能使Cd S产生S缺陷,利于Cd Se的形成。结果表明,优化后的MoSe2/Cd S-Cd Se的光催化制氢速率达到了24.34 mmol·h-1·g-1,在500 nm处的量子效率达到28.5%。本工作首次提出了不同相MoSe2中不同活性位点的HER火山曲线,并为混合相MoSe2助催化剂的设计提供了新的策略。（3）与单组分助催化剂相比,具有协同作用的多组分助催化剂能更有效地加速光催化中光生电子空穴对的分离。基于此,采用一步水热法成功在Cd S半导体光催化剂上负载了新型双组分Co3S4/Co助催化剂。设计的Co3S4/Co-Cd S催化剂的光催化制氢速率为15.17 mmol·h-1·g-1,是Cd S负载贵金属Pt催化剂的2.8倍,其量子效率在475 nm时达到最大值16.80%。分析表明,光催化制氢性能的显著提高是由于Co3S4/Co-Cd S光催化剂独特的“梯级”能级结构:Co金属能够与Cd S半导体形成肖特基结,抑制光生电子的逆转移;而Co3S4具有比Co更低的费米能级,能够接收Co金属上的光生电子,更进一步阻止光生电子和空穴的复合,大大提高光催化制氢效率。本工作不仅提出了在半导体上构建双组分助催化剂的新方案,而且证明了双组分Co3S4/Co是一种有前途且低成本的光催化制氢助催化剂。
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